石墨炉测定土壤中镉的升温程序优化研究

宫航 杨杰 周非 谢倩雯

（中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院）

石墨炉测定土壤中镉的升温程序优化研究

宫航 杨杰 周非 谢倩雯

（中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院）

采用硝酸钯作为基体改进剂，进行了微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉的方法研究。通过研究灰化温度、原子化温度对镉元素吸光度的影响，优化了石墨炉加热程序。研究表明：选择盐酸-硝酸-氢氟酸体系以及程序升温微波消解方式，能够对土壤样品进行较好的消解。针对测试体系及仪器，灰化温度设定为650℃、原子化温度设定为1 850℃，能够获得较好的吸光度测试结果。测试条件下，镉元素方法检出限为0.11 ng／m L、精密度为2.12%。采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉的方法具有准确、快捷、灵敏度高的优点。

石墨炉原子吸收光谱法；微波消解；灰化温度；原子化温度；镉

0 引 言

油气钻井工业排放的重金属如汞、镉等，主要来源于随钻井液排出的重晶石和所钻地层中的岩屑［1］。国外针对钻井废物的排放要求中严格限制钻屑中汞、镉等指标［2］。国内针对钻井废物的性质没有明确界定，常用7个标准鉴定方法用于鉴别。其中GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中对浸出液中重金属含量也有明确规定［3］。

原子吸收光谱法具有检出限低、灵敏度高、精密度好、方法简便等特点，被普遍用来测定水中以及土壤中的大部分金属元素。相比于火焰原子吸收分光光度法，石墨炉的原子化效率更高，可以测定样品中某些含量较低的元素，如铅、镉［4］。

石墨炉升温程序包括干燥-灰化-原子化-清洗四个阶段，其中起关键作用的是灰化和原子化阶段。灰化的作用是在待测元素没有明显损失的前提下，蒸发共存的有机物和低沸点的无机物，以降低或消除基体干扰及背景吸收干扰［5］。灰化温度低，灰化不完全，导致吸光度偏低；灰化温度高，元素在灰化过程中损失大，也导致吸光度偏低［6］。原子化温度决定化合物离解成基态原子的效率，原子化温度过低，原子化程度不充分；原子化温度过高，则影响石墨管寿命［4］。

为确定针对具体样品和特定元素的测试方法，本文采用微波消解方法预处理土壤样品，并采用石墨炉原子吸收光谱法测定样品中的镉。通过研究灰化温度和原子化温度对吸光度的影响，优化了石墨炉升温程序，形成了微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉的测试方法。

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

采集土壤样品混匀后经自然风干，用木棒碾压并通过100目（孔径0.149 mm）尼龙筛，混匀后备用。

盐酸，优级纯；硝酸（HNO3），优级纯；氢氟酸，优级纯；高氯酸（HClO4），优级纯；镉标准溶液；硝酸钯（Pd（NO3）2），优级纯；超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）。

1.2 仪器与设备

MARS6微波消解仪；Pin AAcle 900 T型火焰石墨炉全自动原子吸收光谱仪；BHW-09C型预处理加热仪；BSA224S-CW分析天平；UP-2-5T型超纯水制备系统。

1.3 方法

1.3.1 仪器工作条件

波长228.8 nm；狭缝宽度0.7 nm；灯电流3 m A；氘灯背景校正，峰高测量，涂层石墨管；进样量25μL（5μL基体改进剂＋20μL样品）。

1.3.2 微波消解过程

经对比验证，实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸的酸体系，其中盐酸2 m L、硝酸6 m L、氢氟酸2 m L。准确称取0.2 g土样于微波消解罐中，加入消解酸体系。将罐组件组装完毕后，置入转盘并放进微波消解器。实验采用梯度升温的方式，获得满意的消解效果。微波消解升温程序见表1。微波消解结束后，在消解罐中加入2 m L高氯酸，使用预处理加热仪完成赶酸步骤。将溶液转移至25 m L容量瓶中，冷却后定容，摇匀备测。采用同种方法进行空白试验。

表1 微波消解升温程序

1.3.3 基体改进剂的选择

镉样品一般用湿法低温消解，或封闭体系内消解。用石墨炉测定时，未加基体改进剂灰化温度仅为350℃，而且基体干扰严重。因此需要加入适量的基体改进剂以提高灰化温度，消除基体干扰［7］。常用的基体改进剂包括国家标准中推荐的磷酸二氢铵、磷酸二氢铵-硝酸镁混合物等，不足之处在于其对灰化温度的提高程度有限。温度过低，则灰化不完全，基体干扰严重；温度过高，则待测元素损失严重。王畅［8］等试验了几种基体改进剂的不同效果，包括硝酸镁，硝酸镍，硝酸铜，硝酸钯等。结果表明，相比于硝酸镁、硝酸镍和硝酸铜，硝酸钯能将灰化温度提高到1 100℃，显著降低了基体干扰，从而减少待测元素镉的损失，有利于镉的测定，且有效提高了测定的精密度和准确度。选用硝酸钯作为基体改进剂，浓度为2 mg／m L。

1.3.4 镉标准曲线的测定和方法检出限

配制浓度为10 ng／m L的镉标准使用液，并配制浓度为0.2%的硝酸作为稀释液。石墨炉原子吸收光谱仪配备有自动进样器，按照标准曲线系列浓度的设置，仪器自动计算并吸取相应体积的镉标准使用液以及稀释液，并自动加入基体改性剂，经原子化后，根据不同浓度镉溶液的吸光度生成标准曲线。

连续对空白溶液进行13次测定，计算标准偏差σ，并利用标准曲线斜率b，采用3σ／b计算检出限。

1.3.5 石墨炉加热程序的优化

对于全新的或者较为复杂的样品，一般通过仪器进行方法开发（Method Development）。方法开发主要针对石墨炉的加热升温程序，通过设定灰化及原子化的步骤、温度及温度的变化量，软件自动建立数十组不同的原子化及灰化温度的升温程序，作为测试条件设定的参考。用这些升温程序对特定样品进行测试比较，观察吸光度和峰型来确定该样品的最佳升温程序。

本文采用方法开发推荐的升温程序为参考，优化灰化温度与原子化温度。程序参数设定见表2。

表2 石墨炉升温推荐程序

2 结果与讨论

2.1 灰化温度的选择

灰化阶段是原子化过程中最重要的阶段，这一阶段可以通过选择最佳的灰化温度，有效消除样品中的基体干扰，以免对原子化阶段造成影响。正常情况下，石墨炉的吸光度不宜超过0.3。偏低的灰化温度和过高的灰化温度都会导致原子化阶段吸光度偏低。

最佳的灰化温度通过实验确定，原则是确保待测元素不丢失的前提下，使用最高的灰化温度。本实验中，用10 ng／m L的镉标准使用液，取样量为4μL，用16μL浓度为0.2%硝酸为稀释液，用5μL硝酸钯溶液作为基体改进剂。固定原子化温度为1 800℃，只改变灰化温度，其他程序设置固定不变，得到样品吸光度随灰化温度的变化趋势。结果如图1所示。

图1 灰化温度对镉样品吸光度的影响

由图1可知测定镉样品时，吸光度在灰化温度设定为650℃时最高，因而将650℃设定为样品的最优灰化温度。

2.2 原子化温度的选择

良好的石墨炉原子吸收峰型呈正态分布，出峰时间一般在1～1.5 s之间，无拖尾。若拖尾严重：应适当提高原子化温度；若出现双峰：应降低灰化温度或提高原子化温度。

只改变原子化温度（分别设置为1 600，1 650，1 700，1 750，1 800，1 850，1 900℃），固定其他程序设置不变，灰化温度统一设定为650℃。测定镉样品，通过观察吸收峰型及吸光度的变化趋势，优化原子化温度。结果如图2、图3所示。

图2 不同原子化温度下峰型比较

图3 原子化温度对镉样品吸光度的影响

由图2可知，在原子化温度为1 850℃时，吸收峰型最为理想。同时，如图3所示，原子化温度为1 850℃时，镉样品的吸光度最高。因此，将1 850℃设定为样品的最优原子化温度。

2.3 标准曲线和方法检出限

在优化的测试条件下，测试镉元素标准系列浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线并进行线性回归拟合。连续对空白溶液进行吸光度测定，计算方法检出限。结果如表3所示。

如表3所示，在设定的质量浓度范围内，镉元素吸光度与质量浓度之间的线性相关性良好，仪器检出限低，为0.11 ng／m L。

表3 镉元素标准曲线与方法检出限

2.4 土壤样品测定与精密度测试

将土壤样品消解后，配制7组平行溶液。按照选定测试条件，配制镉元素标准曲线，然后测定7组平行样品溶液。测定结果如表4所示。

表4 土壤样品中镉元素含量

3 结 论

针对土壤样品，选择盐酸-硝酸-氢氟酸体系以及程序升温微波消解方式，获得了较好的消解效果。通过单因素测试实验，优化了实验条件下测试土壤中镉元素的石墨炉升温程序，确定最佳灰化温度为650℃，最佳原子化温度为1 850℃。该方法具有准确度高、检出限低、方便快捷等优点，能够满足土壤中镉元素的测定要求，对油气田企业钻井废物鉴定和环境监管工作有一定的参考价值。

［1］ Candler FE.海上钻井废物排放中汞和镉的来源［J］.国外油田工程，2002，18（3）：29-30.

［2］ 梁林佐，江敏，刘瑾.美国对石油天然气勘探开发中废物的环境监管［J］.油气田环境保护，2009，19（1）：37-41.

［3］ GB 5085.3—2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别［S］.

［4］ 解蕾，王亦军，傅瑛.微波消解石墨炉原子吸收法测定人发中的铅、镉［J］.分析测试技术与仪器，2010，16（1）：22-26.

［5］ 赵永强，刘志高，陈建钢.石墨炉原子吸收法测定果冻中的铬元素含量［J］.广东化工，2013，40（16）：205-206.

［6］ 仝大伟，李超，陈尚龙.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定芦笋中的铜、铅、镉和铬［J］.淮海工学院学报（自然科学版），2013，22（1）：30-34.

［7］ 王莹，李晨，王晶，等.使用硝酸钯作为基体改进剂测定高含量氯化物水中铅的方法研究［J］.城镇供水，2013（4）：37-39.

［8］ 王畅，游进.以硝酸钯为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定水和空气中痕量镉［J］.中国卫生检验杂志，2003，13（3）：355-356.

1005-3158（2014）06-0044-03

2014-06-19）

（编辑 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.013

宫航，2013年毕业于西南石油大学环境工程专业，现在中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院从事环境监测、油田水处理技术研究工作。通信地址：四川省成都市天府大道北段12号中国石油科技大厦西南油气田公司安全环保与技术监督研究院，610041