活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验

张志辉,郑天龙,王孝强,王指刚,马宇辉,汪群慧*

(1.北京科技大学环境工程系,北京 100083；2.华北电力大学可再生能源学院,北京 102206)

活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验

张志辉1,郑天龙1,王孝强2,王指刚1,马宇辉1,汪群慧1*

(1.北京科技大学环境工程系,北京 100083；2.华北电力大学可再生能源学院,北京 102206)

采用活性炭吸附的方法对锂电池产生的含酯废水进行预处理,研究了吸附时间、初始pH值和活性炭投加量对废水COD去除的影响.吸附饱和后的活性炭用微波进行再生,考察了辐照时间、微波功率及再生次数对活性炭再生效果的影响.结果表明,当活性炭投加量为10g/L时,吸附60min,含酯废水的COD去除率为69.5%,可生化性从原水的0.05提高到0.25.当微波功率为420W、辐照时间为6min时,活性炭可被有效地再生,再生效率高达 98.0%,活性炭损失率约为 5.2%.再生前后活性炭的红外光谱图表明,活性炭表面官能团发生了变化,促进活性炭对污染物质的吸附.

锂电池；含酯废水；活性炭吸附；微波再生

作为一种清洁能源,锂电池的应用越来越普遍,但其生产过程所带来的环境污染问题也日益引起人们的关注.目前,国内外对电池废水的处理主要集中在重金属的去除研究上,对电池生产过程中产生的有机废水,尤其是含酯废水的处理尚未见报道.北方某厂在锂电池生产过程中,每天排放的含酯废水约为 15t,其中主要包含小分子酯类有机物质.废水有机物浓度较高,pH值为 3～5,属酸性废水,且BOD/COD为0.05～0.12,不适宜用生物的方法直接处理.根据工业废水分质处理的需求和该厂地理环境特点,用活性炭对废水做吸附预处理,可减轻后续生化处理时有毒污染物对微生物的抑制作用,保障生化系统的稳定运行[1].另外,还可减少废水生化处理的水力停留时间,大大降低投资成本和运行成本[2],吸附饱和的活性炭经再生后可以重复利用.

活性炭的传统再生方法主要有热再生、溶剂再生以及生物再生等.而热再生是目前活性炭再生最主要的形式之一,微波再生则是在传统热再生基础上发展起来的一种有效再生技术[3],与传统热再生相比,具有再生时间短,再生效率高,再生损失率小,耗能低等优点[4-5].

基于此,本论文采用活性炭吸附的方法,研究吸附时间、废水初始pH值和活性炭添加量等因素对活性炭吸附效果的影响,并对吸附后的活性炭采用微波辐照的方法进行再生,考察微波辐照时间、微波功率对活性炭再生效率及炭损失率的影响,并在适宜的条件下进行了多次再生.

1 材料与方法

1.1 废水水质

本次实验所用废水主要取自北方某锂电池厂产生的含酯废水,该废水是锂电池生产过程中注液工序和二次封口工序产生的真空泵冷凝水和清洗电池废水(其水质指标为pH值3～5,COD值1800～3000mg/L,BOD值100～360mg/L, BOD/ COD值0.05～0.12).

表1 废水中主要污染物组分Table 1 The composition of the wastewater

注液工序是注液机将电解液注入电池的过程,部分电解液在液态下被真空管路抽入真空泵中混入水中排出,废水中主要污染物质为电解液的成分,包括碳酸乙烯酯,碳酸甲乙酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯等.清洗电池废水主要含碳酸二甲酯(DMC),这两类废水都属于酯类有机废水,性质相近,所以将它们混合一起进行预处理.其所含具体污染成分及其性质见表1.

1.2 实验用活性炭

实验所用活性炭为商品活性炭,其基本指标为比表面积 906.9m2/g,粒径 16～20目,平均孔径2.25nm,总孔容积0.51mL/g.

1.3 活性炭吸附实验

活性炭吸附实验采用静态吸附.取一定量锂电池含酯废水于250mL锥形瓶中,添加一定量的活性炭,置于摇床,在转速为 150r/min,温度为 20℃的条件下进行吸附,并在实验过程中对废水的COD浓度进行监测.

1.4 微波再生实验

取一定量吸附饱和的活性炭,放入微波炉中,考察在不同微波辐照时间、微波功率及再生次数下,活性炭的再生效率及炭损失率.

1.5 活性炭再生效率计算

活性炭经再生处理后吸附能力与使用前吸附能力的比值定义为性能恢复率,即再生效率H.

用活性炭再生效率反映活性炭微波处理后再生效果,其值越大,表明再生活性炭吸附能力恢复越好.

1.6 活性炭损失率计算

活性炭再生过程中发生一定的质量损耗,损耗量与原活性炭质量比值定义为活性炭损失率(S).

活性炭损失率可用来反映微波再生处理过程中活性炭质量的损耗程度,活性炭损失率越高,说明活性炭质量损失越严重.

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附效果的影响因素

2.1.1 吸附时间对废水 COD去除的影响 量取锂电池厂含酯废水100mL于250mL锥形瓶中,活性炭添加量为 10g/L,对含酯废水进行吸附,结果见下图1.

由图1可知,前30min内,随着吸附时间的延长,COD去除率迅速升高,30min到60min之间吸附效果增加逐渐变缓,吸附时间越长吸附效果越好.60min以后,废水COD降低到820mg/L左右,这时吸附剂表面的吸附质分子近似达到吸附和脱附的动态平衡,而且废水中主要有机物质为小分子酯类,小分子酯类吸附过程中的空间位阻较小[6],因此吸附60min时COD去除率即可趋于稳定.故本研究确定适宜的吸附时间为60min.

2.1.2 pH值对废水COD去除的影响 取6组废水,分别调节pH值为1、3、5、7、9、11左右,在上述实验条件下,测定活性炭吸附处理 60min后废水的COD浓度,如图2所示.

由图 2可知,活性炭在酸性条件下的吸附效果要好于碱性条件下,这是因为酯类在酸性条件下水解为酸和醇,为可逆反应,并且水解产物酸和醇在酸性条件下不易再电离成离子态,而多以分子形态存在,易于被活性炭吸附[7].

图2 pH值对活性炭吸附效果的影响Fig.2 Effect of pH on the adsorption efficiency of activated carbon

另一方面,酯类在碱性条件下也会水解,碱性会促使电离平衡向生成盐类的方向移动,而不利于活性炭吸附.如碳酸二甲酯的水解,过酸或过碱条件吸附效果都不是最好.pH值为 1左右时,溶液中存在着大量的 H+,这些 H+占据了活性炭的活性吸附位点,从而限制了活性炭对酯类物质的吸附[8].pH值为3时,吸附效果最好,此时COD去除率为69.4%.pH值大于3后,去除率随pH值的增大而下降.在碱性环境下,活性炭还容易产生“脱附”现象而不利于活性炭对酯类物质的吸附

[9-10].因为本研究对象pH值在3～5之间,故实验中不用调节pH值.

2.1.3 活性炭用量对 COD去除率的影响 在活性炭添加量分别为 2,4,6,8,10,15,20,30,50g/L条件下,吸附60min后,测定废水的COD浓度,结果如图3所示.

废水COD的去除率随着活性炭添加量的增加而增加,在实验条件下, COD去除率最大为87.2%,活性炭添加量在10g/L之前,COD去除率随着活性炭添加量的增加而迅速增加.但是,当活性炭添加量超过10g/L后,COD去除率趋势增加变缓.因此,活性炭适宜投加量选为 10g/L,此时COD去除率为69.5%,废水COD降低到800mg/L左右.而废水可生化性提高为0.25,约为原水可生化性的 5倍,由于活性炭吸附了废水中的较高浓度的有机酯类物质,如环状的碳酸乙烯酯等, 从而减轻了后续与厂区生活污水混合生化处理时的毒性负荷.

图3 活性炭添加量对COD去除率的影响Fig.3 Effect of activated carbon dosage on the COD removal efficiency

2.2 活性炭再生影响因素

采用 1.4中所述的微波再生方法,考察微波辐照时间、微波功率和再生次数对活性炭再生效率和损失率的影响.

2.2.1 辐照时间对活性炭再生的影响 等量称取5份吸附饱和的活性炭2.5g,置于微波炉中,在功率为420W,辐照时间分别3,6,9,12,15min下进行再生.活性炭再生后按最佳投加量 10g/L对锂电池废水进行吸附,测定废水水样 COD浓度的变化,并计算再生的效率和活性炭损失率,结果如图4所示.

图 4中右纵坐标表示活性炭损失率,正值表示再生后活性炭量减少,负值表示再生后活性炭质量增加.由图可知,再生3min时,活性炭再生效率低,而炭损失率为-0.2%,这表明此时活性炭再生还不完全,活性炭吸附的物质尚未完全脱附,再生效果不好.再生 6min时,活性炭再生效率达到最大,此后又稍有降低,但活性炭损失率逐渐增加.6min时活性炭再生效率略大于100%,即吸附效果好于原炭,这是因为微波再生不仅是吸附质脱附的过程,还可以改变活性炭的孔径结构,对活性炭起到活化的作用[11-12],从而提高对污染物质的吸附.这与陈欢球[13]用微波再生吸附 2,4,6-TCP饱和的改性活性炭再生结果类似.因此,活性炭再生 6min即可.此时活性炭损失较少,再生效果较好.

图4 微波再生时间对活性炭再生效果的影响Fig.4 Effect of microwave time on the regeneration efficiency of activated carbon

2.2.2 微波功率对活性炭再生的影响 取等量吸附饱和后的活性炭,分别在 119,280,420, 595,700W功率下再生,再生时间均为6min,再生后结果如图5所示.

图5 微波功率对活性炭再生效果的影响Fig.5 Effect of Microwave power on the regeneration efficiency of activated carbon

由图5可知,随着微波功率的增大,活性炭再生效率升高,到420W时,再生效率达到最大,再生效率为98.0%,活性炭损失率约为5.2%.但是超过420W 后,再生效率开始逐渐下降,这是因为功率越大,活性炭内部能量越大,过大的功率会使活性炭内部发生烧灼、氧化等现象,从而炭损失越严重,且过大的功率还能破坏活性炭的孔径结构,导致活性炭吸附能力下降,再生效率的降低[14-15].因此,活性炭再生选择420W再生效果最好.

2.2.3 活性炭再生前后表面结构变化 为了测定微波再生对活性炭表面结构的影响,分别测定了原炭和420W再生6min后的活性炭的红外光谱图.

图6中,活性炭红外最强吸收峰在3420cm-处,是O—H伸缩振动产生的吸收峰,2922cm-1处的是 C—H伸缩振动吸收峰,2360cm-1是三键或累积双键的反对称伸缩振动产生的吸收峰,1626cm-1是 C=C 双键伸缩振动吸收峰,1120cm-1处是 C—OH产生的吸收峰[16-17].从再生前后峰位变化可以看出,再生后1626cm-1处C=C双键位置向波数较低处发生了较大偏移.其他吸收峰,位置偏移不大,但是2360cm-1处相对峰强增强,说明活性炭表面不饱和度增加,并且再生后1120cm-1处C—OH吸收峰变宽.说明了微波再生后,活性炭表面官能团发生了变化,促进活性炭对污染物质的吸附.

图6 活性炭再生前后的红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum of activated carbon before and after regeneration

2.2.4 微波再生次数对活性炭再生的影响 在上述所确定的再生条件下,即功率 420W,再生6min,对饱和炭进行了 5次再生-吸附实验,实验结果见图7.

图7 再生次数对活性炭微波再生效果的影响Fig.7 Effect of regeneration time on the regeneration efficiency of activated carbon

由图 7可见,活性炭再生效率随着再生次数的增加而逐渐降低,这主要是由于加热过程中活性炭孔隙结构的坍塌和吸附质脱附不完全造成活性炭毛孔堵塞影响的结果[18-19].活性炭损失率主要是由于吸附质分子的脱附和活性炭表面性质的改变引起的[20].本次实验再生5次后,活性炭再生效率仍维持在 75%以上,此时单位活性炭COD吸附总量累积达到685mg/g活性炭,总的炭损失率约为 14.7%.今后将进一步增加再生次数,优化微波再生条件,进一步减少微波再生活性炭损失率,提高单位重量活性炭吸附COD的总量.

3 结论

3.1 通过对活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水的实验研究可知,在原废水pH值为3～5条件下,活性炭投加量为10g/L时,吸附60min即可达到较好的预处理效果,此时废水可生化性为0.25,COD去除率为69.5%.

3.2 活性炭微波再生实验研究表明,活性炭再生效果与微波辐照时间和微波功率等因素密切相关.综合考虑活性炭再生效率和活性炭损失率,本研究适宜的再生条件为∶微波功率 420W,再生时间 6min,此时,活性炭再生效率达到 98.0%,活性炭损失率约为 5.2%.红外光谱图表明,微波再生后,活性炭表面官能团发生了改变,促进了活性炭对污染物质的吸附.

3.3 活性炭连续再生五次后,再生效率仍在75%以上,说明微波再生有很好的再生效果.今后的研究将进一步优化再生条件,并计算能量平衡和物料平衡,以获得经济适用的锂电池厂含酯废水处理的方法.

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The experimental study of activated carbon adsorption and microwave regeneration for the treatment of ester-containing wastewater from lithium-ion battery factory.

ZHANG Zhi-hui1, ZHENG Tian-long1, WANG Xiao-qiang2, WANG Zhi-gang1, MA Yu-hui1, WANG Qun-hui1*
(1.Department of Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.School of Renewable Energy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：644～649

Lithium-ion batteries became an important direction for the clean energy development, but the ester-containing wastewater produced from the battery factory was not suitable for direct biological treatment,for its high levels of COD and low biodegradability.The treatment of ester-containing wastewater by activated carbon adsorption method was investigated in this study, especially the effects of adsorption time, pH conditions and activated carbon dosage on the COD removal rate. The saturated activated carbon was regeneratedby microwaveafter adsorption. The effects of irradiation time and microwave power on the activated carbon regeneration were also studied. Under the optimum conditions of activated carbon dosage was 10g/L, adsorption time of60min, the wastewater COD removal rate was 69.5% and biodegradability of raw water was improvedfrom 0.05 to 0.25. Moreover, under the conditions of the microwave power was 420 W and the irradiation time was 6min, the activated carbon could be effectively regenerated, the regeneration efficiency was 98.0%, and only about 5.2% was lost in the regeneration process.The infrared spectra of activated carbon before and after regeneration showed thatthe surface functional groups of the activated carbonhad changed,thus improved the adsorption of pollutants.

lithium-ion battery；ester-containing wastewater；activated carbon adsorption；microwave regeneration

X703.5

：A

：1000-6923(2014)03-0644-06

张志辉(1987-),男,河北邢台人,北京科技大学硕士研究生,主要从事水污染控制与治理研究.

2013-06-29

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07201002-6)

* 责任作者, 教授, wangqh59@sina.com