增强TMA改性膨润土吸附性能的方法研究

程幸荣,赵俊波,朱润良,2*,许 银,葛 飞

(1.湘潭大学环境工程系,湖南 湘潭 411105；2.中国科学院广州地球化学研究所,广东 广州 510640)

增强TMA改性膨润土吸附性能的方法研究

程幸荣1,赵俊波1,朱润良1,2*,许 银1,葛 飞1

(1.湘潭大学环境工程系,湖南 湘潭 411105；2.中国科学院广州地球化学研究所,广东 广州 510640)

本研究报道一种增强有机膨润土硅氧烷表面暴露量的新方法：首先将膨润土层间无机阳离子用 Li+交换,然后将 Li+部分被有机阳离子四甲基铵(TMA)交换(交换量分别为20%和60% CEC);接下来通过180℃热处理12h将Li+迁移进入膨润土片层内,以降低膨润土电荷密度.由于 TMA的柱撑作用,该方法可有效减少常规减电荷方法导致的膨润土层结构塌陷,因此该方法所制备的减电荷有机膨润土具有更大的比表面积及更好的HOCs吸附性能.其中TMA交换量为20% CEC的有机膨润土,其比表面积几乎是传统减电荷方法制得有机膨润土比表面积的2倍(236m2/g vs 131m2/g),进而增强对硝基苯的吸附能力.

有机膨润土；减电荷；吸附；有机污染物；水处理

有机膨润土是指用有机阳离子交换膨润土层间无机阳离子后所制得的改性产物,是环境中疏水性有机污染物(HOCs)良好的吸附材料[1-6].其中短碳链有机阳离子(如四甲基铵 TMA)改性制备的有机膨润土对 HOCs的主要吸附原理是表面吸附作用,膨润土暴露的疏水性硅氧烷表面是其主要吸附位点[7-9].降低膨润土电荷密度有利于增加硅氧烷表面暴露量,从而增强有机膨润土的吸附性能,这也是提高有机蒙脱石吸附性能的最常见方法[8-13].目前,降低膨润土电荷密度的方法是先用小尺寸无机阳离子(如 Li+、Ni2+等)交换出膨润土原有无机阳离子,然后在加热条件下将阳离子迁移进入膨润土片层,成为不可交换性阳离子并补偿膨润土负电荷[14].研究表明,提高加热温度和延长加热时间有利于增加阳离子的迁移量;但是阳离子的迁移过程具有很大随机性,部分片层阳离子的迁移量会远大于其他片层,这将导致在加热过程中膨润土的部分层结构塌陷,进而致使相应的层间域无法成为HOCs的吸附位点[15].因此,传统减电荷方法对提升有机膨润土吸附性能的功效受到限制.

显然,增强有机膨润土吸附性能的关键是要在降低膨润土电荷密度的同时尽可能保存其片层结构.为此,本文提出一种能减少膨润土层结构塌陷的新方法∶首先将膨润土用Li+交换,然后将部分有机阳离子TMA与层间Li+交换,最后在较高温度下加热使 Li+迁移到膨润土片层内.由于预先交换到层间域的 TMA可将膨润土片层撑开、有效防止有机膨润土层结构塌陷,因此所制备的有机膨润土拥有较多可供利用的硅氧烷表面,对HOCs的吸附性能也相应大幅提升.

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

膨润土样品取自内蒙古的钙基膨润土,蒙脱石纯度高于95%,可交换阳离子电荷摩尔量(CEC)为1.08mmol/g[16],膨润土原土经粉碎后过100目筛备用.实验所用药剂 LiCl、四甲基铵离子(TMACl)均为分析纯.

主要仪器有D/Max 2550型X射线衍射仪, NICOLET 380型傅里叶红外仪, ShimadzuNOVA 2200e比表面积分析仪,UV22450紫外可见分光光度计.

1.2 减电荷有机膨润土的制备及结构表征

实验中制备减电荷TMA有机膨润土的新方法如下∶首先根据参考文献[17]制备了锂基膨润土,命名为Li-Bt;将15g过100目筛的Li-Bt投加到200mL的 TMA+溶液中进行离子交换,其中TMA+含量分别对应膨润土的20%和60% CEC;膨润土悬浮液在 60℃下恒温搅拌 4h,70℃陈化12h后真空抽滤分离,用蒸馏水洗涤5次,60℃下烘干,粉碎过100目筛.然后将上述样品置于油浴锅内,在(180±2)℃加热 12h,将大部分 Li+迁移进入膨润土片层内;样品冷却至室温后再次投加到TMA+溶液中,以完全置换层间残留的Li+;然后将样品进行洗涤、烘干、研磨、过筛.该方法制备的减电荷有机膨润土命名为M-χTMA-Bt,χ代表TMA的负载量(mmol/100g),M代表改性的减电荷TMA有机膨润土.TMA负载量根据样品测定的有机碳含量值而计算得到.

为了对比,同时采用传统方法制备了减电荷TMA有机膨润土[17]∶将过100目筛的Li-Bt分别置于(180±2)℃和(140±2)℃的油浴锅内加热12h,然后分别将 15g减电荷后的膨润土加入到200mL的TMA+溶液中充分进行离子交换,其中TMA的用量分别为原膨润土的1.5倍CEC,然后将样品洗涤、烘干、陈化、研磨、过筛.制备的减电荷有机膨润土命名为χTMA-Bt,χ代表含义如上.

X射线衍射(XRD)分析采用干燥粉末的粉晶压片法,测试条件为∶Cu-Kα辐射,管电压40kV,管电流 40mA;2θ扫描范围 1～20°,扫描速度2o(2θ)/min,温度为室温(25℃).

傅里叶红外光谱(FTIR)分析采用KBr压片.谱图采集范围为 500～2000cm-1,分辨率为 4cm-1,探测器为DTGS探测器,扫描次数为64次;测试温度为室温(25℃),相对湿度为35%～45%.

样品孔结构分析采用高纯N2为吸附介质.样品首先在100℃下真空脱气12h,然后在63.15K(液氮)下测定N2的吸附-脱附曲线.分别采用BET和BJH方法计算样品的比表面积和孔径.

有机碳含量(Total Organic Carbon),即TOC,测定用德国Elementar元素分析仪Vario EL III,采用 680℃催化燃烧氧化/非色散红外检测,进样速度 20mg/80s,持续时间约 6～7min,所有样品都是环境温度(～25℃)和湿度(50%～60%)下测定.

1.3 吸附实验

采用批实验的方法考察25℃下TMA-Bt和M-TMA-Bt对硝基苯的吸附性能.向25mL特氟隆离心管中加入 0.1g减电荷有机膨润土和20mL一系列含有不同初始浓度的硝基苯溶液(0～500mg/L);将离心管在 25℃条件下以150r/min振荡 8h;吸附平衡后离心管在 25℃以4000r/min离心 15min;准确移取一定量的上清液于比色管中,稀释定容,然后在波长 268nm处测定溶液的吸光度并计算平衡浓度;根据初始浓度和平衡浓度差计算平衡吸附量.吸附过程中体系pH值控制在7.0左右.

2 结果与讨论

2.1 减电荷有机膨润土的结构特征

有机膨润土的TOC含量(foc)见表1,由此可以计算得到各有机膨润土TMA的负载量,两种TMA-Bt的TMA负载量分别为23mmol/100g和65mmol/100g,而2种M-TMA-Bt的负载量分别为25mmol/100g和64mmol/100g.由于TMA在膨润土上的饱和吸附量一般只能达到其1.0CEC,所以TMA负载量值也对应了膨润土的CEC值.

图1 Li-Bt和有机膨润土的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Li-Bt and organic bentonites

图1给出了减电荷TMA-Bt和M-TMA-Bt的XRD表征结果图,并根据衍射角计算得到了样品的底面间距d001(即膨润土片层厚度与层间域高度之和),结果见表1.由图1及表1可以看出,相对于锂基膨润土Li-Bt,有机膨润土的d001特征峰均向低角度偏移,即 d001值增大,且随TMA 负载量增加 d001增大更明显,这说明TMA+已插入到膨润土层间.图 1还显示,对于TMA+负载量相当的样品,M-TMA-Bt的d001特征衍射峰强度高于 TMA-Bt;此外,有机膨润土衍射峰强度与其电荷密度呈正相关.膨润土XRD衍射峰的强度与其层结构的有序度相关.研究表明,膨润土在加热减电荷过程中会伴随着部分层结构的塌陷,即层结构的均匀性降低,进而导致XRD衍射峰强度降低[18],TMA-Bt层结构的均匀性直接受减电荷膨润土层结构均匀性的控制,因此65TMA-Bt比23TMA-Bt具有更强的XRD衍射峰.同理, M-TMA-Bt比对应的 TMA-Bt有更强的衍射峰,这也意味着M-TMA-Bt有更均匀的层结构.因此推测,在加热减电荷的过程中,预先交换进入膨润土片层的TMA起到了柱撑效应,因而能较好的保存膨润土的层结构.

表1 Li-Bt和有机膨润土的比表面积、孔径分析和d001值Table 1 Specific surface areas ,pore diameters and d001of Li-Bt and organic bentonites

图2给出了TMA-Bt和M-TMA-Bt的FTIR图.在TMACl粉末的FTIR图谱中,出现在波数为1488cm-1处的峰为TMA+端甲基(—CH3)的C—H对称弯曲振动峰[19].对比Li-Bt和TMA有机膨润土的FTIR图谱,可以发现—CH3的C—H对称弯曲振动峰也出现在了 TMA有机膨润上,但向低波数方向漂移了约 3cm-1个波数(即 1485cm-1).这也进一步说明 TMA+已插入到膨润土的层间,并与膨润土发生较强的相互作用.此外,—CH3的C—H对称弯曲振动峰在4种TMA有机膨润土上有相同的波数也意味着 TMA+在膨润土层间有相似的周围环境.

由图 3可见,减电荷有机膨润土与 Li-Bt的N2吸附-脱附等温曲线均为Ⅱ类曲线,带有较为明显的 B型回环说明它们都是片层状的孔型结构[13];但有机膨润土对氮气的吸附量远高于Li-Bt,这表明有机膨润土具有更丰富的孔结构.另外,4种有机膨润土对N2的吸附-脱附曲线形状非常相似,只是吸附量的差异,这意味着 4种有机膨润土的孔型相似,只是孔容有所差别.分别采用BET和BJH方法计算得到了各样品的比表面积和孔径,结果列于表 1.有机膨润土的比表面积均比 Li-Bt要大,一方面是 TMA的柱撑作用,另一方面是通过减电荷使层间更多硅氧烷表面暴露出来[16].对于传统方法制备的两种有机膨润土,低电荷样品的比表面积远小于高电荷样品,这可归因于减电荷过程中的层结构塌陷效应,即在 Li+迁移进入膨润土片层时会导致部分层结构塌陷[17].而对于M-TMA-Bt,均具有较大的比表面积,而且比表面积并没有随电荷密度降低而减小,M- 25TMA-Bt的比表面积大于其他 3种有机膨润土.此外,四种有机膨润土的孔径非常接近.

图2 Li-Bt、有机膨润土和TMACl的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of Li-Bt,organic bentonites and TMACl

基于以上XRD和孔结构分析结果我们可以得出,在 M-TMA-Bt的制备过程中,预先插层进入膨润土层间域的TMA能有效防止Li+受热迁移时的层结构塌陷,从而制备了具有较大比表面积的新型减电荷有机膨润土,有望增强其对有机污染物的吸附性能.

图3 Li-Bt、TMA-Bt和M-TMA- Bt的N2吸附-脱附曲线Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen on Li-Bt,TMA-Bt and M-TMA-Bt

2.2 减电荷有机膨润土的吸附特征

图 4给出了 25℃条件下 TMA-Bt和 MTMA-Bt对硝基苯的等温吸附曲线.由图4可见,在实验浓度范围内,减电荷TMA-Bt和M-TMABt的等温吸附曲线都呈非线性,与表面吸附原理一致[20].此外,4种有机黏土对硝基苯的吸附性能为∶M-25TMA-Bt > M-64TMA-Bt ≈ 65TMA-Bt> 23TMA-Bt,表现出吸附性能与比表面积成正相关,因此可认为两种方法制备的减电荷有机膨润土具有相同的吸附机制.由此,新方法制备的减电荷有机膨润土由于有效减少了层结构的塌陷而增大了其比表面积,进而增强了其对疏水性有机物污染物的吸附性能.

为了考察减电荷TMA-Bt和M-TMA-Bt等温吸附曲线的吸附模型,本工作中对实验数据进行了 Freundlich模型线性回归拟合.一些研究者提出,如果拟合结果中 R2>0.89,就可以说明该吸附模型符合Freundlic模型[21].从拟合结果可以看出所有样品运用Freundlic拟合的R2均大于0.95,说明Freundlic模型能够较为充分的描述该工作中的吸附过程.

图4 减电荷TMA-Bt和M-TMA-Bt对硝基苯的等温吸附曲线Fig.4 Sorption isotherms of nitrobenzene on reducedcharge TMA-Bt and M-TMA- Bt

图5 减电荷TMA-Bt和M-TMA-Bt的Freundlic线性回归拟合Fig.5 Freundlic model plots for the adsorption of nitrobenzene onto TMA-Bt and M-TMA-Bt

3 结论

3.1 本研究报道一种增强有机膨润土硅氧烷表面暴露量及吸附性能的新方法.研究中首先制备了Li+交换膨润土,然后用TMA部分交换Li+,接下来通过180℃热处理12h将Li+迁移进入膨润土片层内以降低膨润土电荷密度.结果显示预先交换的 TMA能有效减少膨润土层结构的塌陷,因而所制得的减电荷有机膨润土具有比传统减电荷有机膨润土更大的比表面积. 以TMA交换量为20%CEC的有机膨润土为例,其比表面积几乎是传统减电荷有机膨润土比表面积的 2倍(236 vs 131m2/g)。

3.2 由于比表面积明显增大,新型减电荷有机膨润土对硝基苯的吸附性能优于传统减电荷有机膨润土.

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数据显示2013年全球温度居高不下,地球正在升温

据外媒报道,美国政府数据显示,2013年的全球温度居高不下,是自1880年有记录以来温度最高的年份之一.

美国政府当地时间周二(2014年1月21日)公布的数据显示,有更多的证据表明,地球正在升温.

美国国家海洋和大气管理局说,去年全球平均温度达14.52℃,与2003年同列第4热的年份.美国宇航局虽然也使用相同数据,但是分析流程不同,他们得出的结论是,2013年的平均气温是14.6℃,与2006年和2009年同为温度第7高的年份.

不过,这两个机构都说,自从1976年气温首次超过20世纪的全球平均温度13.9℃以来,整体变暖的趋势没有改变.

美国宇航局气候学家施密特说：“在不同的分析中,温度变化的模式非常相似.”

全球气温从1960年代后期开始攀升,这种现象是大气层里吸热的温室气体越来越多造成的.

美国宇航局还说,现在地球大气层里的二氧化碳水平,比过去80万年里的其他任何时候都要高.在1880年人类开始记录全球气温的时候,大气二氧化碳水平为285×10-6),到1960年代达到了315×10-6,2014年的二氧化碳量则超过了400×10-6.

施密特认为,如果不改变目前的趋势,预料地球未来的每一个10年都会变得比前一个10年更温暖.他形容,过去几十年的气候变暖是“不寻常”的.他敦促人们不要再纠结于气候是否在改变的问题,也不要以为变暖是像寒流一样的随机天气现象.

摘自中国环境网

2014-01-24

Methods of increasing the adsorption capacity of TMA-bentonites.

CHENG Xing-rong1, ZHAO Jun-bo1, ZHU Run-liang1,2*, XU Yin1, GE Fei1
(1.Department of Environmental Science, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China；2.Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：638～643

A new method that can increase the exposure of siloxane surface was developed in this work. First the inorganic cations on bentonite were exchanged with Li+, and then a part of the Li+were further exchanged with tetramethylammonium cation (TMA), i.e., 20% or 60% of the bentonite's cation exchange capacity. After that the samples were heated under 180℃ for 10h to make sure that most of the Li+were transferred to bentonite sheets. By this way, the layer charge of bentonites can be effectively reduced while the layers of bentonite can be preserved by pre-exchanged TMA. The resulting organic bentonite showed larger specific surface areas and better adsorption capacity than those synthesized using traditional method (i.e., first reducing the charge density and then exchanging TMA). For example, in the case of organic bentonite with 20% CEC TMA, the one synthesized using new method has almost twice the specific surface areas as the one synthesized using traditional method (236 vs 131m2/g), and the adsorption capacity of nitrobenzene also significantly increased.

organic bentonites；reduced-charge；sorption；organic compounds；wastewater treatment

X703

：A

：1000-6923(2014)03-0638-06

程幸荣(1990-),女,湖南岳阳人,湘潭大学环境工程系硕士研究生,主要从事废水处理新技术与新材料方面的研究.

2013-05-25

国家自然科学基金项目(21177104,41322014);中国科学院百人计划项目(KZZD-EW-TZ-10)

*

责任作者, 研究员, zhurunliang@gmail.com