污泥与煤混烧动力学及常规污染物排放分析

李洋洋,金宜英,聂永丰

(清华大学环境学院,北京 100084)

污泥与煤混烧动力学及常规污染物排放分析

李洋洋*,金宜英,聂永丰

(清华大学环境学院,北京 100084)

采用热重分析法研究了不同污泥掺烧比例及不同加热速率时污泥与煤的热失重特性.探讨了掺烧污泥对煤燃烧特性的影响,分析了掺入污泥对煤的燃烧变化规律,并进行了动力学分析.结果表明,加热速率增加时,样品的失重速率增大,开始失重温度及最终燃尽温度升高.掺烧时的 TG曲线在 400～600℃时有一个明显的失重阶段.失重速率峰值随着掺烧比的提高而升高,对应的温度降低.掺烧污泥后的混合样品的燃烧温度范围比单一燃煤时少20～100℃.非等温动力学模型分析可得,少量的污泥与煤掺烧时所需的活化能与煤较接近,对煤的正常燃烧影响不大.不同比例掺烧时产生的烟气中NOx、SO2、CO2生成量及减排规律因N、S、C含量不同而各有差异.热重分析及模型分析法可以为不同理化特性的煤与污泥掺烧提供初始理论依据.

污泥；煤；热重分析；动力学；烟气

我国每年污泥的产生量约3000万t(含水率以80%计),且污泥含水率高、易腐烂、含有病原菌、及重金属等有毒有害物质,污泥最终处理处置任务十分艰巨.提高污泥资源化利用产能并减少后续碳排放是未来发展趋势[1-3].采用电厂焚烧设备及已有烟气设施不仅可以有效实现污泥减量化及无害化,亦可以减少二次污染[4].已有研究采用 X射线光电子能谱及热重分析方法对污泥与煤混烧特性研究时发现污泥与煤混烧时 S保持各自的燃烧特性且污泥的掺烧对各种 S的释放形态有较大影响[5],污泥掺烧比例低于 10%时对热释放形式及热失重影响较小[6].此外,还有研究者针对不同含氧量、加热速度时混烧特性进行了研究[7],发现加热速率较高时,污泥挥发阶段出现较早;污泥与煤混合物的着火及燃烧特性随着污泥的掺烧比例不同而不同.国外研究者对污泥与煤混烧过程建立了动力学模型并进行燃烧机理分析[10-14].

本文研究了污泥与煤掺烧时的热失重过程,采用 2种模型对比分析了不同掺烧比例时污泥与煤混合燃烧特性,考察了不同掺烧比例时常规烟气污染物的排放特性及与理论计算结果的差异,从而为污泥与煤混烧工程应用提供依据及评价方法.

1 材料与方法

1.1 实验材料

污泥样品含水率为 80%～85%,样品首先干燥至含水率为 8.40%～8.50%,然后和煤样以不同比例混合磨碎后备用.理化特性如表1所示∶

1.2 实验方法

实验采用热重分析仪为 STA409C131F型,技术指标∶温度范围为室温～1600 .℃样品重量≤20g,温升速率为0.1～99.9 /min.℃ 测试条件∶升温速率分别为 10,25,40 /min,℃ 试样质量为(20± 0.1)mg.试验温度范围 20～1000 ,℃燃烧气氛为空气介质.污泥干燥后破碎,试样粒度过 150目筛,此时含水率为10%.

2 结果与讨论

污泥与煤混烧时的热重曲线如图 1所示.随着温度的升高,物料的重量开始减少.当所有可燃分燃尽时,此时只有灰分残留,物料的质量开始恒定,TG曲线趋于平缓.

2.1 加热速率对燃烧过程影响

从图1可以看出,随着加热速率的增加,样品的失重速率增大,样品开始失重的温度升高,而且最终燃尽温度也升高.单一污泥燃烧时,3种加热速率时的起始失重温度分别为70,90,110 ,℃最终燃尽温度分别为480,520,540 .℃当煤与污泥混合样品混烧时,样品的主要失重温度范围分别为∶60～500,70～520,100～690 .℃加热速率为40 /min℃时的燃尽温度要比10 /min℃ 时高70～140 .℃

图1 不同加热速率时煤与不同比例污泥的TG曲线Fig.1 TG analysis of sludge and coal in different mixed ratios with different heating rates

这是由于不同加热速率会导致样品中有机质裂解机理发生变化.起始阶段,慢速升温时,加热时间较长有利于传热均匀并蓄积能量,从而使得样品中的有机质在较低温度时便可以分解.但加热速率较大时易造成受热不均,蓄积热量的能力差,因此需要较高的温度.鉴于节约能耗的目的,建议采用较低的升温速率,即10℃/min.

2.2 污泥掺烧比例对燃烧过程影响

从图1可以看出,污泥与煤掺烧时的TG曲线在400～600℃时有一个明显的失重阶段.3种污泥掺烧比下(3%,5%,10%)的失重速率峰值随着掺烧比的提高而升高,分别为 8.189,8.266, 8.827%/min,对应的温度分别为 470,450,440 .℃对于每一个加热速率时的样品来说,掺烧污泥后的混合样品的燃烧温度范围比单一燃煤时少20～100 .℃

当煤中掺烧污泥时,混合样品中的挥发份含量比单一煤时高,比单一污泥时低,所以掺烧污泥时的最大失重速率均比单一煤样时低.掺烧比例增大时,混合样中的挥发分量进一步增加,挥发分的析出阶段失重增加,掺烧比 10%时的失重速率比3%和5%时要高0.638%,0.561%/min.焦炭燃烧阶段的失重速率峰出现的温度随着掺烧比增加而降低,以掺烧比为10%为例,分别比3%、5%时降低了30,10℃,比单一煤样提前了60℃.

2.3 燃烧过程模型分析

为了描述污泥与煤混烧时的动力学过程,引入非等温法反应动力学方程.微分式为∶dα/dT= Aexp(-E/RT)f(α)/β.若对该式进行不同处理可以构成一系列的积分法方程.取常用的 Ozawa、Vyazovkin模型,分析煤与不同掺烧比例的污泥混合燃烧时所需的相关系数、活化能,从而指导不同进料时选择合适的掺烧比例.

dT/dt=β,式中∶β∶升温速率(K/min)

联立Arrhenius方程得∶

定义∶

得∶

对 p(u)的不同处理便构成了一系列的积分方程.

①Flynn-Wall-Ozawa∶如果采用Doyle估算,则可得∶

由lnβ及1/T在不同转化率α时的直线关系,从斜率值可得反应活化能E值,截距得A值.

②Vyazovkin∶对于一般反应温区和大部分的E值而言,E/2RT>>1, 则∶

由lnβ/T2及1/T在不同转化率α时的直线关系,从斜率值-E/RT可得反应活化能 E值,截距得A值.式中∶α为转化速率;t为反应时间;β= dT/dt;A为 Arrhenius因子;E∶反应活化能;R= 8.314J/mol.

根据煤与污泥在不同混烧比例及不同加热速率时的TG曲线计算两种模型的相关参数,见表2.从表2可以发现,通过Vyazovkin模型计算出来的R2、E值比Ozawa模型大.煤的E值比污泥低,煤掺烧污泥时混合样的E值介于污泥与煤之间.

此外,掺烧污泥后样品在燃烧开始时所需要的活化能升高.从表中可以看出,当转化率为20%时,煤的活化能E值为50,掺烧污泥时E比单一燃煤时高48%～152%;掺烧污泥后的样品燃烧50%时所需的E比单一燃煤时低30%～48%.

因此,工程应用中污泥的掺烧比例与进料的含水率、热值、固定碳含量等因素有关,可以采用热重分析法来分析污泥与煤掺烧时失重特性.采用燃烧动力学模型分析燃烧过程所需的能量,选择一个合适的掺烧范围,以保证不影响污泥的掺烧对锅炉正常生产工况的影响.

表2 Ozawa及Vyazovkin两种模型下的斜率(k)、相关系数(R2)及活化能(E)Table 2 k, R2and E of Ozawa model and Vyazovkin model

2.4 常规污染物排放特性分析

针对 850℃时,煤粉掺烧不同比例污泥时烟气中常规污染物排放特性进行了分析.

2.4.1 SO2产生量及减排率 污泥中的 S在焚烧时与空气中的氧结合成 SO2,污泥中 SO2析出具有中温生成特性,随床温升高,SO2排放浓度上升,在850℃床温时,SO2浓度最高[15].

由图2可以看出,物料焚烧烟气中SO2的释放量随着污泥掺烧比例的增加而增多,污泥与煤掺烧比例为 5%～10%时,SO2排放量提高了25.43%～49.72%,与单一煤粉相比,污泥单独焚烧时烟气中SO2增加了354.05%,这与污泥中S元素比煤中相应的元素含量高有关.对于实测值与理论计算值来讲,理论计算值偏低.

图2 煤与污泥在不同掺烧比例焚烧时SO2排放特性Fig.2 SO2emission analysis of sludge and coal with different blended ratios

2.4.2 NOχ产生量及增排率 燃烧过程中产生的NOχ包括NO和NO2,其中炉膛内NOχ主要是指NO,NO2的含量通常不到5%.

污泥中N含量是煤粉中的4倍,因此掺烧污泥时烟气中 NOχ排放量随着掺烧比例增加而增大.污泥掺烧比例为 5%～10%时,NOχ增排了9.60%～18.77%.与单一燃煤时相比,单一污泥焚烧时烟气中NOχ增加了133.68%(图3).

图3 煤与污泥在不同掺烧比例焚烧时NOχ排放特性Fig.3 NOxemission analysis of sludge and coal with different blended ratios

2.4.3 CO2产生量及增排率

图4 煤与污泥在不同掺烧比例焚烧时CO2排放特性Fig.4 CO2emission analysis of sludge and coal with different blended ratios

由图4可见,污泥焚烧时烟气中CO2排放量最低,每吨污泥焚烧时约排放1956kgCO2.由于煤粉中 C含量比污泥高 132%,因此随着污泥掺烧比例增加,烟气中CO2的排放量下降.污泥与煤掺烧比例为5%～10%时,CO2的减排量可达1.31%～2.56%,与单一燃煤时相比,单一污泥燃烧时烟气中 CO2含量减少了 18.21%.此外,与理论计算值相比,实测值偏低,这可能是由于管式炉模拟燃烧室时,烟气停留时间较短,生成的CO未及时转化为CO2而导致.

3 结论

3.1 不同加热速率会导致样品中有机质裂解机理发生变化,低加热速率时传热均匀.随着加热速率的升高,样品的失重速率增大,样品开始失重温度及最终燃尽温度升高.

3.2 污泥与煤混烧时,样品的挥发分失重速率峰值随着掺烧比例的增加而增大,出现的时间提前, 对应的温度降低.对于每一个加热速率时的样品来说,掺烧污泥后的混合样品的燃烧温度范围比单一燃煤时少20～100 .℃

3.3 污泥掺烧比例增加时,混合样的着火点温度及燃尽温度降低.污泥掺烧比例增加时所需的活化能越大.合适的掺烧比范围内,污泥与煤混合样的活化能较接近.工业企业掺烧污泥技术上是可行的,合理的污泥掺烧比例可以通过对燃料进行热重分析及模型估算来综合考虑活化能、最大燃烧速率等燃烧特性指数等来确定.

3.4 污泥与煤掺烧时烟气排放特性研究表明,随着污泥掺烧比例的增大,烟气中SO2、NOχ的排放量增大,烟气中CO2含量减少,这可能是由于污泥中C含量较低造成的.

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Effects of sewage sludge on coal combustion using thermo-gravimetric kinetic analysis.

LI Yang-yang*, JIN Yi-ying, NIE Yong-feng
(School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：604～609

Co-combustion characteristic and kinetic behaviour of coal and dried sewage sludge were studied at different heating rates (10, 25 and 40℃/min) and different sewage sludge ratios (3%, 5% and 10%) by a thermo-gravimetric analysis (TGA) in the temperature ranging from ambient temperature to 1000℃. Weight loss and kinetics during the combustion of coal and sewage sludge and co-combustion were also illustrated. With the increase of heating rate, terminal temperatures would be higher when mass of fuels corresponding to the ashes remained constant and weight loss started. Increasing the sewage sludge ratio could obtain a lower temperature of ignition point and terminal stage. During the co-combustion process, a clear weigh loss phase appeared between 400～600℃. During co-combustion of sludge and coal, about 20～100℃ was decreased in the temperature range of burning comparing to that of single coal. It could be obtained from further analysis of non-isothermal kinetic model that a small amount of sludge had a little influence on the combustion process. The generation and emission characteristics of NOχ, SO2and CO2in flue gas varied from content of N, S and C with different sludge blended ratios. Thermal-gravimetric analysis and model analysis could be used as an effective way of assessing co-combustion process and providing initial theoretical basis.

sludge；coal；thermo-gravimetric analysis；kinetic；flue gas

X705

：A

：1000-6923(2014)03-0604-06

李洋洋(1984-),男,河南确山人,清华大学硕士研究生,主要从事固体废物控制及资源化研究.

《中国环境科学》获评“RCCSE中国权威学术期刊(A+)”

2013-07-06

环保公益性行业科研专项(201209023-4)

* 责任作者, liyangyanghuanjing@163.com

《中国环境科学》在武汉大学中国科学评价研究中心发布的第三届中国学术期刊评价中被评为“RCCSE中国权威学术期刊(A+)”.中国学术期刊评价按照各期刊的各指标综合得分排名,将排序期刊分为A+、A、A-、B+、B、C 6个等级,评价的6448种中文学术期刊中有1939种学术期刊进入核心期刊区,其中权威期刊(A+)327种,核心期刊(A)964种,扩展核心期刊(A-)648种.此次获得“RCCSE中国权威学术期刊(A+)”称号的环境类期刊有3种.