厌氧发酵沼渣液重金属元素分布规律研究

马洁琼 朱洪光 范旻

摘要[目的]研究厌氧发酵沼渣液中重金属元素分布规律。[方法]测定养猪业厌氧发酵沼渣液原液和沼液离心上清液中重金属含量，分析研究重金属在沼液的水固两相中的分布规律。[结果]沼液中重金属含量很高，不能直接排放和作为农田灌溉水使用。经过简单的离心，上清液中重金属含量均有大幅下降，下降幅度分别为Zn 91.84%，As 73.18%，Cd 47.64%，Cr 94.53%，Cu 93.52%，Ni 59.43%，Mn 95.77%，Pb 100.00%。[结论]去除沼液中悬浮物对去除重金属有很好的效果，可以作为沼液预处理步骤。

关键词沼渣液；重金属；分布规律；离心

中图分类号S151文献标识码A文章编号0517-6611（2014）01-00193-04

基金项目上海市科技兴农专项[沪农科推字（211）第32号]。

作者简介马洁琼（1988- ），女，河南洛阳人，硕士研究生，研究方向：厌氧发酵沼渣液的资源化利用，Email：majieqiong2010@163.com。*通讯作者，教授，博士，从事生物质能源工程研究，Email：zhuhg@tongji.edu.cn。

收稿日期20131210集约化畜禽养殖场沼气工程是一项提供清洁能源、减轻环境污染、潜力巨大的生物质能源工程[1]。近年来，随着国家项目投资力度加大，农村养殖场“能源生态型”沼气工程建设数量逐年增加，大量沼渣液消纳于附近农田成为其主要利用方式[2]。沼液中含有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Zn、Cu、B、Mo、Cl等16种植物必需元素，属于肥效成分，经还田使用可以相应减少化肥的使用量，提高土壤肥力，但必须对沼渣液中含量较高的Zn、Cu等微量重金属元素进行检测，保证一旦超标立即进行无害化处理，实现农用沼渣液的达标还田[3]。

沼渣液中含有重金属国内外已有报道，何强等采集重庆畜牧园区生猪养殖场的排放污物经厌氧消化后的沼渣液为研究对象，测定结果表明，生猪养殖沼液中主要存在的重金属包括Zn、Cu、As、Pb、Cd、Cr、Hg、Ni[4]。孙光辉研究测定表明，不同原料产出的沼液其养分含量和重金属含量存在很大差异；不同季节的沼液养分和有害物质的含量不同，需要经过统一的处理后才能达到统一的标准[5]。Lidia Dabrowska等研究表明，大量ZnO和CuSO4在饲料里的添加以及其他因素导致现在动物粪便和厌氧发酵沼渣液中重金属含量增加，同时高温厌氧发酵过程有利于重金属稳定化[6]。其中Zn、Cu、Cd、Cr在发酵过程中形成有机硫化物固定下来，Pb最多沉淀在沼液沉积物中，Ni则形成了有机硫化物和可溶解的碳酸盐。但是强调外界pH和吸附环境改变带来的环境风险不容忽视。

沼渣液还田对土壤的影响研究学者众多。张馨蔚研究表明，连续施用沼渣液的表层土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As等重金属出现一定的增长，但不会超过国家土壤环境质量标准的限量范围，沼液中重金属在土壤中累积风险较小[7]。为保证土壤安全，水稻单季施灌量应控制在2 970 m3/hm2以内，莴笋单季施灌量应控制在1 320 m3/hm2以内，黑麦草单季施灌量应控制在1 320 m3/hm2以内。倪亮等研究表明，全沼渣液灌溉和与化肥配合施用均能改善土壤肥力，重金属等有害元素在国家土壤环境质量指标内，但沼渣液长期灌溉对土壤质量的影响还需进一步研究[8]。刘研萍等认为，以粪便作为沼渣液发酵原料时，应适当控制其在进料中的比例或做重金属预去除；当沼液用作液肥以灌溉方式施入农田时，应经稀释或做除盐处理[9]。物料的类型及配比、碱液预处理均对沼液的成分和性质产生影响。碱液预处理可降低沼液中的重金属含量，提高氮、磷、有机质以及速效成分的含量。

在环境可持续发展倍受关注的今天，重金属的含量、分布、归趋、转化及与其影响因素间的关系等问题引起国内外研究学者的高度重视[10-13]。在厌氧消化过程中，有机物质的分解过程伴随着重金属浓度增加。测定的总重金属浓度是很重要的，包括重金属形态的变化也很重要，因为这些形式确定厌氧发酵过程中物质的流动性和生物利用度[12，14]。笔者探讨养猪业厌氧发酵沼液重金属总含量及其分布规律，为沼液还田利用的安全性和可行性提供数据和理论支持。

1研究对象和方法

1.1试验水样供试样品采自上海市崇明县东部沼气工程点。采回的样品24 h内测定pH和电导率，后在0～4 ℃条件下冷藏，以供后期测定。试验时间为2013年3～6月。沼液呈中性偏碱，共采集20个沼液样品。

1.2指标测试该研究测定的元素包括Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As、Ba、Ni、Mn、Pt、Sb、Se 12种重金属。该研究同时测定了K、NH+4N、TP以及总固体悬浮物（TS）的含量。利用原子发射光谱仪（ICP）测定沼液中的重金属含量[4，15]。采用湿法消解，应用三酸体系：浓HNO3+H2O2+HClO4，样品与加酸比例：样品∶浓HNO3∶H2O2∶HClO4=1∶1∶1∶0.4。

1.3数据分析方法该研究将测得的各点的沼液重金属浓度与标准比较，统计出超标率。Cu、Zn、As、Cd、Pb、Se、Cr、Ni、Mn标准限值见表1。除了测定全部未经离心样品的重金属含量外，实验还测定了经过离心后的10个样品的上清液中重金属含量，并与未离心前做对比，分析研究重金属在沼液的水固两相中的分布规律。

笔者应用的数据分析软件为IBM SPASS Statistics 19.0。分析对象为20组沼液原样和10组沼液离心上清液样品，重点分析Cd、Cu、Pb、Zn、As、Se、Cr、Ni、Mn 9种主要重金属的一些特性。分析方法为描述统计、相关性分析。其中，描述统计主要用于分析重金属的基本离散型与含量范围。为了解TS含量与各种重金属的关系，做了沼液原样重金属与TS的相关性分析。为了了解离心前后沼液的肥效与重金属的相关性，对9种重金属与NH+4N、K、TN的相关性进行了分析。

2结果与分析

2.1沼液原液重金属含量检测结果沼液原液重金属含量检测结果如图1所示，笔者主要分析Cd、Cu、Pb、Zn、As、Se、Cr、Ni、Mn 9种主要重金属的一些特性。沼液原样9种重金属描述统计分析结果见表2，沼液原样重金属含量离散性由大到小排列为Zn、Cu、Mn、Cr、Ni、As、Pb、Se、Cd。 图1沼液原液12种重金属元素检测结果表2沼液原样重金属描述统计mg/L

项目CdCuPbZnAsSeCrNiMn平均0.07920.1200.10458.9180.4530.0841.8961.07914.189中位数0.0649.2810.00028.0310.2000.0810.6620.5856.715标准差0.03924.5190.23960.7400.5890.0673.5370.80214.837最小值0.0310.3640.0003.0100.0000.0000.0000.3210.182最大值0.18494.8391.068205.4301.9930.23214.2092.61946.440

2.2沼液离心上清液重金属含量检测结果沼液离心上清液重金属含量检测结果如图2所示。由表3可知，沼液离心样重金属含量离散性由大到小排列为Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Se、Cd、Pb。值得说明的是，离心后沼液重金属含量均值均不超过国家污水综合排放标准，但是仍然不能作为农田灌溉水。

2.3相关性分析

2.3.1沼液原液重金属浓度TS的相关性分析。原液9种重金属的含量与TS相关性分析结果表明，在0.01 水平（双侧）上，沼液中Cu、Pb与TS有极强的相关性，Cr、Cd、Zn、As、Ni、Mn与TS有强相关性。

2.3.2重金属元素与NH+4N、K、TP的相关性分析。原液、离心液中重金属元素与NH+4N、K、TP的相关性分析见表4。由表4可知，原液中Cd、Cu、Pb与NH+4N在0.05 水平（双

试验表明，经过简单的离心去除大部分悬浮物，重金属含量均有大幅下降，离心后各重金属的下降幅度分别为Zn 91.84%，As 73.18%，Cd 47.64%，Cr 94.53%，Cu 93.52%，Ni 59.43%，Mn 95.77%，Pb 100.00%。该次测定Se离心前后含量比较不稳定，故没有列出。该研究结果为沼液规模化低能耗简单预处理提供了很好的理论依据。

3结论与讨论

沼液中重金属含量很高，超过国家污水综合排放标准和农田灌溉水质标准，不能直接排放和作为农田灌溉水使用；大部分重金属与TS相关性强，线性回归好，所以去除沼液中悬浮物对去除重金属有很好的效果，可以作为沼液预处理步骤。

3.1重金属的来源沼气不同工程点沼液性质差别很大，究其原因很多，其中一个方面是由使用饲料的不同造成的。饲料添加剂是饲料的核心，目前国内可生产包括氨基酸、维生素、矿物元素以及其他非营养性添加剂和药物添加剂在内的18大类、上百个品种的饲料添加剂，品种繁多[18]。沼肥中污染物含量与发酵原料有密切的关系。随着我国农村经济的发展，越来越多的农户采用配合饲料养猪。配合饲料中一些重金属通过猪的新陈代谢残留于猪粪中，经过厌氧发酵后，使沼肥中重金属含量发生了明显的变化[19-20]。养猪业使用的非绿色饲料添加剂有化合铜、铁、硒、复合氨基酸、石磷酸、氯化钴、碘化钾以及激素（瘦肉精、生长精）等化学成分，对动物和人体有毒副作用，且对于环境污染较严重[21]。沼液中重金属主要来自这些非饲料添加剂和矿物添加剂。饲料行业发展不均衡，很多饲料企业对质量安全认识不足，从业人员法规及业务知识缺乏，大部分生产和养殖户一味地片面追求营养指标，造成微量元素超量添加[22]。

3.2厌氧发酵残余物处理方法和对策探讨粪污处理过程中，重金属随沉淀及厌氧处理等过程逐渐富集到同体粪渣中，且随着污水处理过程的进行，重金属最终主要富集在沼渣中[13]。我国每年产生2 亿多吨的沼液，沼液量大。对于沼气工程用户来讲，处理方法不能太复杂，经济成本又不能太大，要找到简单有效的处理方法还需要进一步研究。该研究结果表明，离心处理对于去除大部分重金属来说效率高，简单易行，但是还是有部分高浓度点重金属经过离心处理后有所超标，可以作为预处理使用。

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