改进COD消解液，降低废液排放

程静 谷克宏 王萍 朱满州

[摘 要] 通过试验研究，确定了快速测定化学需氧量所用消解液的浓度及其配比，应用自配消解液测定COD，并同国标回流法测定结果进行对照，结果表明，自配消解液测定结果准确度和精确度符合测试要求，分析成本降低95%，废液排放量减少96%以上。

[关键词] 化学需氧量；消解液 ；分析；实验

doi ： 10 . 3969 / j . issn . 1673 - 0194 . 2014 . 18. 044

[中图分类号] F273 [文献标识码] A [文章编号] 1673 - 0194（2014）18- 0069- 04

1 引 言

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是指在一定条件下，水体中还原性物质被化学氧化剂氧化时所消耗的氧量。采用德国罗维邦COD快速分析仪密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其测定结果更具代表性，更为准确。该实验方法已应用于生产分析中，实现了公司废水的日监测。但在分析中发现该方法消解液尤为重要，购买厂家消解液价格昂贵，15元/样品。目前公司废水分析样品量大，每天25个样品，若购买消解液则造成分析成本升高，仅消解液费用为每月1.12万元。

为此针对COD密封消解法研究一种自配消解液，确定消解液浓度及配比，使其满足最大测量范围的COD，并且保证测量结果的准确度，替代进口罗维邦试剂，同时降低分析成本，减少废液排放。

2 实验部分

2.1 实验仪器

德国罗维邦COD快速消解仪；带分光光度计；离心机。

2.2 试剂

邻苯二甲酸氢钾，分析纯；

重铬酸钾（消解液），基准试剂（0.25 mol/L）；

硫酸银-硫酸混合液（10 g/L）：每500 ml浓硫酸中加入5g Ag2SO4，放置1～2 d，溶解摇匀后使用；

硫酸汞，分析纯。

2.3 实验原理

闭管回流分光光度法测定铬浓度通过测定Cr6+ 的吸光度值来测定COD，在强酸性消解液中Cr6+的浓度会随着水样中COD的增加逐渐降低，颜色会越来越浅，吸光度值会变小，线性回归COD与Cr6+呈负相关。在波长600 nm，是通过测定Cr3+的吸光度值测定COD，随着COD值的增加，Cr3+的颜色会越来越深，吸光值变大，线性回归COD与Cr3+呈正相关。

本实验依然是在国标回流法测定COD的基础上进行的，在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。

2.4 实验步骤

2.4.1 配制不同浓度COD标准溶液

称取烘干的邻苯二甲酸氢钾（2.10±0.01）g，称准至0.000 2 g，溶于去离子水中，转移至500 ml的容量瓶中，在25 ℃下稀释至刻度，则该溶液的COD值为5 000 mg/L。用该标准溶液配制成50 mg/L，100 mg/L，200 mg/L，500 mg/L，1 000 mg/L，1 500 mg/L，2 000 mg/L，2 500 mg/L的标准系列溶液。

2.4.2 测定

取2.0 mlCOD标准溶液或水样，加入标准螺纹口试管，再加入1.0ml重铬酸钾试剂，2.0ml硫酸银-硫酸混合液，硫酸汞固体0.1g，旋紧螺纹塞，摇匀，置入回流加热仪，在设定的温度150 ℃下加热密闭回流30 min。加热完毕后取出试管，静置冷却1～2 h后，将标准螺纹口试管外壁擦干净，直接放于分光光度计中，选择分光光度计中测量水样COD浓度的方法：131，测定水样的 COD值。

3 结果与讨论

3.1 消解液浓度及配比的确定

确定消解时间为30 min，消解温度设定为140 ℃，配制不同浓度的标准溶液，改变消解液浓度及消解液配比，测量分析结果。

采用0.025 mol/L的消解液，改变消解与水样的配比，测量值见表1～表3。

以上数据说明：0.025 mol/L消解液对小浓度范围COD结果较准确，对高浓度范围由于消解不完全使结果偏低。并且消解液配比 1 ml重铬酸钾+2 ml硫酸银+2 ml水样，测量结果准确度较高。

采用0.25 mol/L的消解液，改变消解与水样的配比，测量值见表4～表6。

以上数据说明：0.25 mol/L消解液对于浓度范围为50 mg/L～500 mg/L COD标准溶液结果准确度高，测量范围宽。消解液配比 1ml重铬酸钾+2ml硫酸银+2ml水样，测量结果准确度较高。

采用0.50mol/L的消解液，改变消解与水样的配比，测量值见表7～表9。

以上数据表明0.50 mol/L的消解液由于浓度过大，对小浓度范围COD测量有影响，结果偏低。消解液配比 1 ml重铬酸钾+2 ml硫酸银+2 ml水样，测量结果准确度较高。

故确定消解液浓度为0.25 mol/L，消解液配比为 1 ml重铬酸钾+2 ml硫酸银+2 ml水样。

3.2 自配消解液测定COD与国标法准确度对照

配制好的COD系列标准样品分别用 COD仪（用自配的消解液消解）、国标法测其COD值，结果对照见表10～11。

以上数据表明：国标回流法的相对标准偏差在0.41%～1.02%之间，而采用自配消解液测定的相对标准偏差在0.6%～1.0%之间，可见自配消解液在测定方面完全满足测定需求。

3.3 精密度验证

用相对标准偏差对本方案进行精密度客观验证，每份水样都做了5个平行结果。

结果表明：通过加标验证，实测回收率在98.7%～101.8%之间，满足一般分析监测的要求。

4 结 论

（1）自配消解液测定COD 的准确度、精密度符合一般分析监测的要求，与国标经典回流法没有显著性差异，可应用于实际监测。

（2）使用自配消解液使用自配消解液每个样品的分析费用由原来的15元降低至0.75元，分析成本降低了95%；与国标回流法相比，废液排放量由原来的3 000 ml/天降低至120 ml/天，废液排放量减少96%。

主要参考文献

[1]国家环保局.水和废水监测分析方法[M].第3版.北京：中国环境科学出版社，1997：354-356.

[2]吉芳英，杨琴.实验室自配HACH-COD替代实际研究[J].给水排水，2003，29（1）：17- 20.

[3]高岐.微波消解测定水样中化学需氧量的研究[J].分析实验室，1995，14（6）：60-63.