核壳型纳米二氧化钛/聚合物复合粒子研究进展

李小培　艾照全　肖宇

摘要：综简述了核壳型纳米二氧化钛/聚合物复合粒子的形成机理，重点对纳米TiO2-核/聚合物-壳和聚合物-核/纳米TiO2-壳这2种复合粒子进行了介绍，指出了目前存在的问题和发展方向。

关键词：核壳型；纳米TiO2；复合粒子；进展

随着纳米技术的发展，近年来聚合物基纳米复合材料的研究越来越活跃[1～4]。这类材料不仅有聚合物优异的成膜能力和柔韧性，还具备无机纳米粒子的热稳定性、高机械强度、催化性能以及光学性能等。

纳米TiO2除了具有和普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，还具有特殊的光催化能力[5]。纳米TiO2原料来源广泛、无毒、化学性质稳定，被广泛应用于太阳能电池、空气净化器、化妆品等领域。利用纳米TiO2对聚合物进行改性，使复合材料具备分解小分子污染物[6]、杀菌、除臭等能力[7]，从而在建筑材料、医疗、服装等行业有良好的应用前景。

纳米TiO2/聚合物复合粒子可以直接通过有机相和无机相的简单共混制得[8]，但是由于2相间的不相容性，难以确保无机组分不发生团聚且分散均匀。因此，需要使有机相与无机相之间有一种特殊的相互作用以确保2相能够在纳米尺度上进行复合。核壳型纳米复合材料的有机相和无机相间存在物理或者化学作用力，与共混相比稳定性和分散性都更优[9]，并且能通过设计不同的试验条件对复合材料的性能进行调控。

本文简述了核壳型纳米TiO2/聚合物复合粒子的形成机理，详细介绍了纳米TiO2-核/聚合物-壳和聚合物-核/纳米TiO2-壳这2种复合粒子的研究进展，对其未来发展做了展望。

1 石核壳型纳米TiO2/聚合物复合粒子的形成机理

1.1 化学键机理

纳米TiO2粒子在溶液中发生水合作用使表面富含羟基，为制备核壳结构的复合粒子提供了有效媒介。纳米TiO2的羟基有2种途径与聚合物相互作用，一是直接与聚合物链上所带基团（如羧基、醚基、氨基等）发生化学反应，从而使无机纳米粒子与聚合物达到纳米尺度的复合；二是引入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂（常用的偶联剂如表1所示）以及表面活性剂等，它们与羟基反应后能使纳米TiO2粒子表面生成亲有机端，使其与有机单体更好的相容，进而使纳米TiO2被聚合物包覆形成核壳结构[10，11]。改性后的纳米TiO2还能增加粒子间的距离，大大减弱分散中的团聚现象[12，13]。Zou等[14，15]利用硅烷偶联剂γ-MPS对纳米TiO2粒子进行改性，将改性后的纳米TiO2、单体和紫外光稳定剂原位聚合，制备了耐紫外线的复合乳液，复合粒子具有较高的接枝率与优良的稳定性。Guo等[16]利用可聚合乳化剂OP-10改性纳米TiO2，以PS微球为模版，制备出具有纳米TiO2为壳、PS为核的复合粒子。

1.2 静电力机理

纳米TiO2表面的羟基离解会使其表面带上电荷，通过改变体系的pH值可以使其表面电荷发生一定程度的变化。同时，引发剂分解碎片（例如APS分解得SO42-）和离子型表面活性剂都可以使乳胶粒带上电荷。当纳米TiO2和聚合物表面的电荷相反时，可以通过静电吸引自组装形成核壳结构的复合粒子[17]。Ai等[18]用原位聚合的方法制得了聚丙烯酸酯-核/纳米TiO2-壳复合乳液，发现乳胶粒表面带负电的纳米TiO2和聚合物末端的阴离子基团（APS分解后的SO42-）能产生协同效应，共同维持体系的稳定，并且，pH值对能否形成致密的壳层的复合粒子有重要的影响。

1.3 吸附机理

吸附机理是指用水溶性的物质对纳米TiO2进行表面处理，使其表面覆盖一层有机吸附层，提高了无机颗粒和有机物质的相容性，从而形成核壳结构的复合粒子。常用的吸附介质有表面活性剂和短链极性物质。在制备核壳结构复合粒子时，表面活性剂不仅可以作为有机吸附层，还可以作为乳液聚合的乳化剂使用；极性短链聚合物则可以进一步提高纳米TiO2的亲油性，使体系更稳定。Choi等[19]用聚乙烯醇作为吸附介质，制备了核壳结构纳米TiO2/聚苯乙烯复合粒子，发现当聚乙烯醇含量为8%时，复合粒子的分散性好，粒子大小均一。

2 加2类核壳型复合粒子研究进展

2.1 纳米TiO2-核/聚合物-壳复合粒子

纳米TiO2的比表面积和表面能都很大，非常容易团聚，而团聚现象会大大降低其纳米效应[20]。用聚合物包覆纳米TiO2可以防止其与周围环境的作用，从而防止团聚现象的发生。同时，以聚合物作为基材，使复合材料具有可塑性和易加工性，大大拓宽了纳米TiO2的使用范围。由于聚合物和无机纳米粒子间存在着极性差异，很难进行直接包覆，所以就需要先对纳米TiO2表面进行改性处理。聚合物壳形成的关键是在聚合反应的初期使纳米TiO2表面能成功形成一层疏水的聚合物层，提高2相间的结合力和相容性，同时还需保持纳米TiO2的分散性。

表面活性剂、两亲性的嵌段共聚物等均可用来形成疏水层，它们一方面可以作为乳液聚合的乳化剂，另一方面还可以起到防止纳米TiO2团聚的作用。Che等[21]首先利用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、二羟甲基丁酸（DMBA）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为原材料制备聚氨酯（PU）大分子，再与用S-1-丁烷基-S-（α-甲基-α-乙酸）三硫代碳酸酯（BCSPA）修饰过的纳米TiO2进行复合，制得具有纳米TiO2为核、PU为壳的复合粒子，其复合膜的拉伸强度得到明显提高。Zhang等[22]利用溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）来修饰纳米TiO2，在pH值=8～10的条件下，以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和纳米TiO2为原料制备了一系列具有聚合物壳的复合粒子。

当然，表面活性剂和两亲的嵌段共聚物与纳米TiO2之间只是形成了比较微弱的作用，它们容易被粒子表面吸附，也容易从粒子表面脱落。因此，与纳米TiO2能发生共价键作用的可聚合物质参加反应能增强纳米TiO2与聚合物之间的作用，使核壳复合粒子更稳定，利用偶联剂对纳米TiO2进行表面改性是最常用的方法。Yang等[23]先用钛酸丁酯（TBOT）在纳米SiO2表面的水解制备具有SiO2-核/TiO2-壳的复合粒子，再用KH-550对复合粒子表面改性，使其表面具有-NH2基团，从而与聚氨酯尾端的-NCO发生共价键作用，最终制备了聚氨酯外壳的3层核壳复合粒子。Li等[24]用甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯（MPS）对纳米TiO2做表面处理后，通过2步反应制备了纳米TiO2-核/聚二甲基丙烯酸乙二醇酯-壳复合粒子。

除了偶联剂外，能与纳米TiO2反应的可聚合乳化剂也可用来增加2相间的结合力。Ma等[25]首先用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）表面处理纳米TiO2，再利用处理过的纳米TiO2、可聚合乳化剂1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯原位聚合得到聚合物包裹纳米TiO2的复合粒子，纳米TiO2的加入使得复合乳胶膜的耐水性明显提高。

2.2 聚合物-核/纳米TiO2-壳复合粒子

就目前的文献来看，利用纳米TiO2为壳、聚合物为核的复合粒子的研究报道相对较少，其主要原因是纳米TiO2为壳层时极易相互团聚，不仅不易得到核壳型的复合粒子，甚至影响到乳液本身的稳定性。聚合物外壳的复合材料稳定性、分散性和韧性都较好，而无机粒子外壳的复合材料则具有优良的光电性能和催化性能，同时，聚合物-核/纳米TiO2-壳复合粒子还可以通过煅烧和腐蚀制备空心纳米TiO2微球，因此其应用领域非常广泛。

制备聚合物-核/纳米TiO2-壳复合粒子简单有效的方法就是以聚合物微球为模版，利用聚合物所带电荷与纳米TiO2相反，使纳米TiO2积沉在聚合物表面形成纳米TiO2外壳。Fang等[26]利用阳离子反应型表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）使PS微球表面带上正电，然后在PS乳液中用原位溶胶-凝胶法，使钛酸丁酯（TBT）积沉在PS微球表面，形成的核壳结构复合粒子可以在超声波中不发生相分离。Shi等[27]用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、St和偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）聚合得到阳离子PS微球，在特制的反应器中以TBT为钛源，使用气相水解法制备了锐钛矿型纳米TiO2外壳的复合粒子，该复合粒子具有优异的光催化性能。Peng等[28]利用KPS使纳米TiO2与PS微球间产生静电引力使TiO2包裹PS微球，然后利用APS修饰纳米TiO2壳层，使复合粒子表面带上氨基，再原位聚合脲醛树脂（UF），得到PS/TiO2/UF 3层核壳结构的复合粒子。

除了利用静电力使2相产生作用外，利用偶联剂使2相间产生共价键作用使纳米TiO2外壳更加稳定也是常用的方法。Wang等[29]利用α-烯烃磺酸钠（AOS）、MMA、St和KPS共聚制备了阴离子的PS微球，用KH-550修饰其表面后，使TBT在PS表面水解生成纳米TiO2外壳，过程中加入了大量乙醇和少量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来减弱团聚作用，增加核壳微球的稳定性，最后用四氢呋喃（THF）对微球腐蚀，制得纳米TiO2空心微球。

3 展望

核壳型纳米二氧化钛/聚合物复合材料机理研究还不够深入，制备工艺不够完善。以下问题值得重视：（1）防止纳米TiO2团聚、增强聚合物与纳米TiO2之间的相互作用力，现在的解决手段普遍是加入大量的有机溶剂、偶联剂、表面活性剂等，使得制备工艺复杂且成本昂贵；（2）对纳米TiO2的晶型、粒径等重要性能研究不够；（3）通常只重视核壳结构的表征，对复合材料的光催化性能测试（分解有机物、杀菌等）较少；（4）应该大幅提高复合材料的固含量，以期达到实际应用的水平。

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