丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究进展

施建刚等

摘要：综介绍了丙烯酸酯改性水性聚氨酯的几种改性制备方法及其优缺点，其中包括：物理共混改性，交联共混改性，接枝共聚改性，核-壳结构乳液聚合改性，互穿网络法改性等。综述了国内外的研究现状及今后研究发展方向。

关键词：水性聚氨酯（WPU）；丙烯酸酯（PA）；改性

1 前言

压WPU因具有优异的耐磨性、耐寒性、柔韧性、耐有机溶剂性以及价廉，安全，无污染而具有巨大的市场前景[1]。但是，WPU仍存在固含量低、自增稠性差、耐水性差、不耐高温以及光泽度低等缺点。丙烯酸酯（PA）具有较好的耐化学性、力学性能、耐水性和耐候性等，但其也存在硬度大、不耐溶剂等缺点。将WPU和PA 2者的优点有效地结合在一起，就出现了“第3代新型WPU”[2]。

目前国外已对水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液改性进行了较多的研究开发，乳液及其胶膜的性能都得到了明显改善[3，4]。对第3代水性聚氨酯的理论研究较为透彻。国内近几年对PUA复合乳液进行了研究[5]。改性方法包括物理共混改性，化学共混改性，接枝共聚改性，核-壳结构乳液聚合改性，互穿网络法改性及其他改性等。

2 水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液的制备方法及对比分析

2.1 物理共混改性法

物理共混法是最简单的复合改性方法。该方法是将PU和PA的合成分开进行，先通过常规方法制备稳定的PU乳液和PA乳液，再通过机械搅拌，使2者均匀混合，得到共混型PUA复合乳液。

邵菊美等[6]采用物理共混法对自制的WPU进行改性，并通过X射线衍射、热重分析（TGA）等手段对PU/PA体系的结晶度、热性能、力学性能等进行研究。结果表明共混改性的复合乳液胶膜性能相对于WPU有明显提高；PU和PA有较好的相容性，但仍存在一定程度的相分离，这主要是由于PU氨酯键上的极性氢原子与PA链段中酯基上的氧原子所形成的氢键作用不太强所致。Rink[7]在共混时添加少量表面活性剂OP-10，以求提高PU和PA的相容性，然而所得体系不稳定，胶膜不透明，力学性能较差。

物理共混法虽然方法比较简单，但效果不够理想，因此实际应用中受到较多限制，研究报道也较少。

2.2 交联共混改性法

交联共混法即是在预先制备的PU乳液和PA乳液中加入交联剂，再通过机械搅拌，使2种乳液混合均匀并发生化学交联的方法。

Shi Yang等[8]先分别制备PU和PA乳液，通过扩链向PU分子引入肼基，形成PU-NH-NH2，通过自由基聚合向PA引入酮基，形成PA-CO-CH3，然后让2种乳液混合得到PUA复合乳液。乳液成膜时，PU-NH-NH2和PA-CO-CH3发生自交联反应，生成PU-NH-N=C（CH3）-PA。

崔月芝等[9，10]先合成了双丙酮丙烯酰（DAAM），并以其作为官能单体，合成了分子链中含酮羰基的聚丙烯酸酯乳液；然后将PA乳液与分子链中含肼基的PU乳液混合，得到一种交联型的WPU-PA复合乳液。研究结果表明，利用该方法制得的PUA膜耐水性、耐溶剂性、断裂强度、断裂伸长率均得到提高。化学共混法通过加入交联剂，利用化学键将PU和PA连在一起，进一步提高了PUA复合乳液的相容性，使乳液及其胶膜的综合性能得到很大提高。然而，该方法制备的PUA复合乳液中，PU和PA间的化学键作用并不十分牢固；同时，小分子交联剂的引入增大了VOC量，影响了成膜过程，使工艺操作更复杂，因此其应用受到限制。

2.3 接枝共聚改性法

丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶，可分为乳液型、溶剂型、热熔型和辐射固化型等，具有耐光性、耐老化性佳和抗氧化性好等优点，其压敏性和粘接性俱佳，其胶带制品在各个领域中均得到广泛应用[9]。

2.3.1 乳液型丙烯酸酯压敏胶

接枝共聚法主要是通过不饱和多元醇和异氰酸酯合成PU预聚体，然后与丙烯酸酯乳液进行共聚，得到PUA接枝共聚物。

杨建军等[11]采用无皂乳液聚合法，使丙烯酸酯单体在含C=C的WPU分子链上进行接枝共聚，制得PUA无皂乳液，并利用IR、TEM等方法对乳液粒子的结构、形态，以及相关性能进行了分析和表征。结果表明，与改性前的PU乳液相比，PUA无皂乳液的粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和拉伸强度都得到明显提高。

2.4 核壳结构乳液聚合改性法

综合来看，核-壳结构的PUA复合乳液的综合性能更加优异。采用自乳化工艺时，基于聚合物亲水性的差异，可以制备具有不同壳核结构的PUA复合乳液。

M.Hirose等[6～15]制备了3种具有不同结构的PUA复合乳液，分别为：聚氨酯为壳、丙烯酸酯为核的A/U型；丙烯酸酯为壳、聚氨酯为核的U/A型；丙烯酸酯为核、丙烯酸酯和聚氨酯接枝共聚物为壳的A/U-g-A型。A/U型复合乳液的制备方法是先合成具有亲水性基团的PU乳液，然后以PU大分子为乳化剂，加入丙烯酸酯单体和引发剂，使单体和引发剂渗透到PU中进行聚合，形成PU为壳、PA为核型的复合乳液。U/A型复合乳液的制备则是先在有机溶剂中合成憎水性PU预聚体，然后加入含-OH的乙烯型化合物进行封端，再加入丙烯酸酯单体接枝制得主链为带有亲水性基团的PA，侧链为憎水性PU的共聚物，然后将其分散到水中，形成PA为壳、PU为核的复合乳液。A/U-g-A型复合乳液是先制备出带有亲水性基团的聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物，再将其分散到水中自乳化形成种子乳液，然后加入丙烯酸酯单体进行自由基聚合，形成以PA为核，U-g-A接枝共聚物为壳的复合乳液。

郭平胜等[16]采用无皂乳液聚合法，制备了核-壳结构PUA复合乳液，通过对乳液黏度、粒径和胶膜性能的测定表明，随着WPU用量的增加，乳液的粒径逐步下降、表观黏度上升，PUA乳胶膜的耐水性、机械性能、热稳定性、附着力、冲击强度、硬度和柔韧性等都较好。

通常将核-壳型复合体系制成交联结构，以改善2种聚合物之间的相容性，使PUA复合乳液性能进一步提高。如孙宁等[17]采用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为交联单体参与PUA聚合反应，在PA与PU的核、壳之间起到架桥作用。结果表明，通过这种核壳间的交联可以使PUA乳胶膜耐水性和硬度得到明显提高。

2.5 互穿网络法改性法

互穿聚合物网络技术（IPN）涉及的复合结构组成中至少有一类为交联结构，不同组分的链之间的互相缠接使相组织微细化，这种微细化提高了相间结合力和相容性[18]。采用IPN合成技术，选用聚丙烯酸酯树脂对WPU进行改性，通过PU与PA分子链间的相互渗透、机械缠结，起到“强迫互容”和“协同作用”，可以实现2种聚合物之间的性能互补。因此，自PUA复合乳液开发以来，PUA互穿网络乳液便备受人们重视。

PUA互穿网络的制备方法有以下3种[19]：

（1）通过溶剂法制得含羧基的PU预聚体，叔胺中和并自乳化得到PU种子乳液，再加入含丙烯酸丙酯或（和）双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，制得IPN型乳液，此种类型为顺序互穿网络（SIPN）。

（2）以丙烯酸酯单体为溶剂，采用传统溶液聚合法制备PU溶液，然后在水中使含PU的丙烯酸酯单体在乳化剂、引发剂等存在下进行乳液聚合，得到PUA复合乳液。该方法的优点是不需要使用有机溶剂，工艺简单，操作方便。

（3）分别制备带官能团的PU乳液和PA乳液并将其混合，缩聚、交联，可得到互穿网络弹性体PUA，此种类型为乳液互穿网络（LIPN）。该方法避免了由于各种单体间相容性差而造成的制备困难，且所制备的复合乳液性能优良，因此备受人们重视。

夏骏嵘等[20]采用物理共混、交联共混和接枝共聚等3种方法，利用丙烯酸酯对WPU乳液进行改性，并通过IR、DSC、耐水性能测试等手段，研究了不同改性方法对复合乳液及其膜性能的影响。研究结果表明，上述3种复合胶膜的耐水性能都得到一定提高，其中采用化学共聚方法所得到的改性效果最好。DSC及力学性能测试表明，3种方法的PU和PA相容性依次提高，相互作用程度加深。接枝共聚法能达到2种聚合物间的最佳结合，实现性能上的优势互补。

李凤妍等[21]采用物理共混法和核-壳聚合法制备了丙烯酸酯改性WPU乳液，并通过IR、TEM、DSC、TGA、耐水性能测试和力学性能测试等手段对不同方法制得的复合乳液及其膜的结构与性能进行了研究。结果表明，具有核-壳结构的PUA复合乳液胶膜耐水性、耐热性和固含量均较PU有明显提高，虽力学性能稍有下降，综合性能仍优于PU/PA乳液。为2.2 N/25 mm，可望在保护膜胶带等领域中得到应用。

3 结语

PUA作为“第3代WPU”，其性能优于单一的PA、PU以及PA/PU共混物，且因价廉、安全、绿色无污染等而得到广泛应用。

目前国内外关于PUA复合乳液的研究报道很多，探索新工艺，制备出性能更加优异的特种功能PUA复合乳液，提高PUA的固含量等是今后的主要研究方向，其市场前景将更加广阔。

参考文献

[1]Cuffman E T.Formulating urethane acrylate coatingsto reduce degradation[J].Modem Paint and Coatings，1995（6）：32-36.

[2]李延科，凌爱莲.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究[J].化工新型材料，2000，28（5）：31-32.

[3]Byung K K，Jang W S，Hall M J.Morphology and properties of waterborne polyurethane clay nanocomposites[J].European Polymer Journal，2003，39：85-9l.

[4]Wicks Z W，Wicks D A，Rosthauser J W.Two package waterborne polyurethane systems[J].Progress in Organic Coatings，2002，44：161-183.

[5]蔡再生.水溶性反应型聚氨酯的试制研究[J].中国纺织大学学报，1995（1）：21-23.

[6]邵菊美，陈国强，史丽颖，等.丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能[J].印染助剂，2003，20（4）：23-25.

[7]Rink H P，Weinert P，Polyurethanharz，verfahren Zu seiner herstellung and seine verwendung in waessrigen zweikomponen-ten-klarlacken：Germany，19728411[P].1999.

[8]Yang S，Petschke G.Air curable wawter-borne urethane-acrylic hybrids：US Patent，6239209[P].2001-05-29.

[9]崔月芝，段洪东.双丙酮丙烯酰胺的合成及其在聚氨酯改性丙烯酸酯皮革涂饰剂中的应用[J].皮革化工，1999，16（6）：25-28.

[10]崔月芝，张庆思，段洪东，等.水性聚氨酯与丙烯酸酯乳液交联反应的研究[J].塑料工业，2002，30（1）：10-12.

[11]Hirose M，Zhou J H and Nagai K.Prog.The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions[J].Progress in Organic Coating，2000（38）：27-34.

[12]侯青顺，张剑秋，章翔飞.聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展[J].化工进展，2002，21（11）：831-835.

[13]李延科，凌爱莲，桑鸿勋.丙烯酸酯-聚氨酯改性乳液的性能研究[J].中国胶粘剂，2001，10（6）：7-10.

[14]杨建军，吴庆云，张建安，等.丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液聚合的研究[J].纺织学报，2006，27（1）：38-41.

[15]Hirose M，Kadowaki F，Zhou J H.The structure and properties of core-shell type acrylic-polyurethane hybrid aqueous emulsions[J].Progressin Organic Coatings，1997，（31）：157-169.

[16]郭平胜，卢秀萍.阴离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成与性能研究[J].中国皮革，2007，36（3）：53-56.

[17]孙宁，蒋春婵，李泽坚，等.核壳交联结构聚氨酯/丙烯酸水分散乳液的合成[J].化学工程师，2006，13l（8）：3-5.