聚酯型水性聚氨酯的合成和性能研究

宁胜尧　张玉红　何培新

摘要：以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸等为主要原料合成了聚酯型水性聚氨酯乳液。研究了三羟甲基丙烷（TMP），二羟甲基丙酸（DMPA），异氰酸酯基与羟基物质的量比（nNCO/nOH）等对水性聚氨酯耐水性能、稳定性以及力学性能等的影响。结果表明，当nNCO/nOH为2，DMPA含量为6%，TMP加入量0.6%，水性聚氨酯性能最佳。

关键词：水性聚氨酯（WPU）；TMP；吸水性；力学性能

随着人们环保意识的提高以及对溶剂型涂料的控制越来越严格，开发无溶剂无污染的绿色涂料显得越发重要[1～4]。聚酯型WPU因低污染、不易燃以及来源方便，在汽车内饰、房屋装修、纺织物整理等方面被广泛应用[5，6]。但由于其耐水性差、力学性能不能达到要求，使其使用受到限制。本实验以TMP为交联剂制备了聚酯型WPU。探讨了NCO/OH物质的量比、DMPA用量和TMP用量对WPU吸水性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚酯二元醇，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，上海国药集团；三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，科密欧化学试剂开发中心；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，武汉市江北化学试剂厂；三乙胺（TEA）、1、4-丁二醇（BDO）、二丁基二月桂酸锡，均为分析纯，上海国药集团；丙酮，分析纯，湖北奥升新材料科技有限公司。

1.2 WPU的制备

在四口烧瓶内加入经过真空脱水处理的聚酯二元醇、TDI和适量催化剂，在85 ℃反应1.5 h。降温至75 ℃加入适量丙酮降低黏度，加入一定量的DMPA反应2 h，再加入计量好的TMP保温反应2 h，冷却至30 ℃，用与DMPA等摩尔量的TEA进行中和30 min，在高速搅拌下加入含有一定量BDO的去离子水，反应45 min制得WPU乳液。

胶膜的制备：制备好的乳液在四氟乙烯板上流延成膜，在室温下放置4 h，再放入50 ℃烘箱中干燥20 h取出，备用。

1.3 性能测试

1）吸水性能

准备质量为W0的胶膜放入水中浸泡24 h，取出并擦净胶膜表面残留液体，称其质量为W1。吸水性用下式计算：吸水性=（W1-W0）/W0×100%。

2）断裂伸长率和拉伸强度

使用CMT4104电子拉力试验机，按照GB 9856.1—1996制得哑铃状样条，按照GB/T 1040—1992测得胶膜的断裂伸长率和拉伸强度，拉伸速度为200 mm/min。

3）乳液稳定性

采用TGL-16C高速离心机，调节转速3 000 r/min，离心10 min后，通过沉淀量判断乳液稳定性。

2 结果与讨论

2.1 DMPA含量对吸水性的影响

DMPA含亲水基团，其羧基容易和水形成氢键，水分子易被亲水链段吸附使其发生膨胀。因此DMPA的用量对WPU胶膜吸水性有很大影响。选择nNCO/nOH值为2，改变DMPA加入量，WPU胶膜的吸水性如图1所示1。

从图1可知随着DMPA含量的增加，胶膜吸水性越来越高，即耐水性越来越差。如果DMPA含量过低会使乳液不稳定而且外观性能差，且黏度增大[6，7]，不易乳化，所以DMPA含量6%较好。

2.2 DMPA对胶膜拉伸强度的影响

同样选择nNCO/nOH为2，改变DMPA含量，胶膜拉伸强度如图2所示。

在WPU链段结构中，聚酯二元醇构成软段，TDI构成硬段[6]。随着亲水扩链剂的加入，WPU链段结构中硬段含量增高，分子间作用力增大，导致拉伸强度增加。但是随着DMPA增大到一定程度，由于硬段含量太高导致分子链运动困难，使其拉伸强度又有所下降。

2.3 nNCO/nOH对胶膜吸水性的影响

DMPA含量为6%，nNCO/nOH值对胶膜吸水性的影响见图3。

由图3可知，随着nNCO/nOH值的增大，聚氨酯胶膜的吸水性也随之增大，同时使得聚氨酯链段中硬段含量比例增大，聚氨酯链段中的氨基甲酸酯的极性增大[7]，使得胶膜吸水性增加。

2.4 nNCO/nOH对胶膜力学性能的影响

DMPA含量为6%，改变nNCO/nOH值，对WPU力学性能的影响见图4。

由图4可知，随着nNCO/nOH的增大，胶膜的拉伸强度越来越大，断裂伸长率越来越小。胶膜的强度是由分子链段中的硬段决定的，柔韧性则是由分子链段中的软段决定[1，8]。当nNCO/nOH增大时，分子链段中硬链段比例增大，拉伸强度增大。当体系中nNCO/nOH过大时，多余的NCO容易在乳化时和水反应生成取代脲，容易发生交联，这也可以增大胶膜的拉伸强度。

2.5 nNCO/nOH对乳液外观和稳定性的影响

DMPA含量为6%，改变nNCO/nOH对乳液性能和稳定性的影响见表1。

WPU乳液颜色外观的变化是由粒径的大小引起的，粒径的大小还影响乳液的稳定性。由表1可以看出，随着nNCO/nOH增大，乳液粒径随之增大。但当nNCO/nOH>5时，乳液稳定性变的很差，这是由于nNCO/nOH增大到一定值，多余的NCO与水反应生成取代脲基团，并发生交联，产生沉淀[7，8，9]。

2.6 TMP加入量对乳液外观和稳定性的影响

选择nNCO/nOH为2，DMPA含量为6%，加入交联剂TMP对WPU进行改性。TMP的加入量对乳液外观和稳定性的影响见表2。

由表2可以看出，随着TMP加入量的增大，乳液的稳定性变差。TMP是含有3个-OH的多元醇，-OH与-NCO 可以形成交联结构[4，10]，随着TMP加入量的增大，体系的网状结构增加，乳液分散能力减弱，形成沉淀。TMP过量时还容易发生爬杆现象。

2.7 TMP加入量对胶膜吸水性的影响

保持体系内nNCO/nOH为2，DMPA含量为6%。TMP含量对WPU胶膜吸水性的影响如图5所示。

由图5可知，当体系中加入交联剂TMP时，胶膜的吸水性降低。这是由于TMP的加入，使体系交联程度增加[9，10]，分子结构从线性变成网状结构[9]，使得水分难以进入TMP改性的聚氨酯胶膜中。

2.8 TMP加入对胶膜力学性能的影响

保持体系内nNCO/nOH为2，DMPA含量为6%。TMP的含量对WPU胶膜拉伸强度的影响如图6所示。

由图6可知，随TMP加入量增加，胶膜拉伸强度增大。聚氨酯分子为线性结构，随着TMP加入量增大，分子链段交联程度提高，故拉伸强度增强[1，10，11]。

3 结论

通过改变体系的nNCO/nOH值、DMPA及TMP含量，对所制备的聚酯型WPU进行吸水性、力学性能等测试。测试结果表明：合适的DMPA含量为6%，nNCO/nOH值为2。通过添加交联剂TMP，使聚氨酯胶膜的拉伸强度提高，吸水性降低。TMP合适的加入量为0.6%。

参考文献

[1]陈建福，李晓，张卫英，等.水性聚氨酯的合成与改性研究[J].化工科技，2009，17（1）：56-59.

[2]Wicks Z W，Wicks D A，Rosthauser J W.Two package water borne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings，2002，44：161-183.

[3]张洪涛，黄锦霞.水性树脂制备与应用[M].第1版.北京：化学工业出版社，2011.

[4]鲍俊杰，周海峰，饶锡梅，等.水性聚氨酯树脂改性研究及应用进展[J].中国涂料，2006，2（8）：45-48

[5]易翔.有机硅改性环氧-聚氨酯乳液的合成与性能研究[J].涂料工业，2010，40（2）：30-34.

[6]崔锦峰，杨保平，张应鹏，等.自交联型水性聚氨醋涂料的研制[J].兰州理工大学学报，2005，31（3）：72-7.

[7]邓威，黄洪，傅和青.改性水性聚氨酯胶粘剂研究进展[J].化工进展，2011，30（6）：1341-1346.

[8] Pablo J P，Pablo S A，Oscar R P，et al.Waterborne polyurethane/acrylate：Comparison of hybrid and blend systems[J].Progress in Organic Coatings，2011，72：429-437.

[9]罗春晖，瞿金清，陈焕钦.水性聚氨酯的交联改性及其性能[J].高校化学工程学报，2009，23（4）：650-654

[10]Yu-seung Kim，Jae-Suk Lee，Qing Ji，et al.Surface propertites of fluorinated oxetane polyol modified polyurethane block copolymers[J].Polymer，2003，34（8）：7161-7170.

[11Dong H J，Kimb E Y，Kang Y S，et al.High solid and high performance UV cured waterborne polyurethanes[J].Colioids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2010，370：58-63.