交联型水性聚氨酯的合成与研究

陈长钦　习智华

摘要：采用聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺为主要原料，采用自乳化法合成一系列的水性聚氨酯乳液。考查了预聚温度和预聚时间、扩链时间和扩链温度对反应的影响；R值（n-NCO/n-OH）、DMPA的用量和中和度对乳液性能的影响。结果显示，当预聚温度为60 ℃、预聚时间为60 min、扩链温度为75 ℃、扩链时间为120 min时，可以保证反应的速率和生产周期；选择R=2、DMPA用量为3%、中和度为100%，可以制得稳定的、性能优异的水性聚氨酯乳液，可用于织物的防水透湿整理。

关键词：水性聚氨酯（WPU）；防水透湿整理；聚醚多元醇；交联

防水透湿织物（又称可呼吸织物）是指织物在一定的水压下不被水润湿及渗透，但人体散发的汗液蒸汽却能通过织物扩散，而不在体表和织物之间积聚冷凝[1]。这种织物不仅能满足人们在特殊作业环境（如严寒、雨雪、大风天气、沙漠、雨林等恶劣环境）中的穿着需要，也可用于雨衣及各种高档服装面料的整理[2～4]。本实验主要研究R值、三乙胺用量以及DMPA用量对WPU乳液的稳定性、黏度等性能的影响，制备了性能优良的防水透湿WPU。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

双聚醚多元醇（310），工业级，陕西天欣海棉制品有限公司；聚乙二醇（PEG），广东化学试剂工程技术研究开发中心；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，江苏省海安石油化工厂；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，南京中安化工有限公司；三乙胺，分析纯，西安化学试剂厂；1，4-丁二醇（BDO），国药集团化学试剂有限公司；织物（涤棉混纺），市售。

1.2 WPU乳液的合成

多元醇在0.1 MPa、120～140 ℃的条件下脱水2～3 h，降至室温与适量的IPDI按投料比加入到干燥的三口烧瓶中，开动搅拌，缓慢升温到50～60 ℃并反应1 h左右；升温到75 ℃加入计量的DMPA，反应2～3 h，若体系黏度过大可适当加入丙酮降黏。降温到30～45 ℃，加入和DMPA等量的三乙胺，快速搅拌0.5～1 h，将计量的蒸馏水加入三口烧瓶，快速搅拌0.5～1 h，制得稳定的WPU乳液。

1.3 防水透湿整理工艺

（1）防水整理：二浸二轧（防水透湿剂30 g/L）预烘（80 ℃/3 min） 焙烘（160 ℃/3 min）。

（2）WPU涂层整理：涂层预烘（90 ℃/3 min） 焙烘（160 ℃/3 min），其中WPU和增稠剂的比例为18∶1。

1.4 分析测试

1）游离-NCO%的测定[5]

采用二正丁胺滴定法，同时做空白对比实验。

2）乳液黏度测定

使用NDJ-9S旋转黏度仪，在25 ℃测试。

3）乳液稳定性的测试

取一定量的乳液装入离心管中，使用TDL-40B型离心机离心10 min（3 000 r/min），观察有无分层和沉淀，以评价乳液的稳定性。

4）织物的防水性测试

采用静水压来表征整理织物的防水性，使用YG812N型织物渗水性测试仪测定静水压。

5）织物的透湿量测试

按GB/T 12704—2009《织物透湿量测定方法——透湿杯法》，用YG501型透湿试验箱测定织物的透湿量。

2 结果与讨论

2.1 WPU合成工艺

2.1.1 预聚温度和时间对反应程度的影响

图1表明预聚体中游离-NCO基团的含量随着反应时间的延长而减少；反应时间一定时，反应温度越高，预聚体中残留的-NCO基团含量越低，到达相同的游离-NCO含量所需要的时间也相应变短；当反应温度为45 ℃时，反应120 min后才达到理论含量6.1%。当反应温度为60 ℃时，反应6 min后的游离-NCO含量为5.01%，已低于理论含量，即发生了副反应；当反应温度为55 ℃时，反应60 min后的游离-NCO含量为6.42%，接近于理论含量。综合上述分析，一方面在聚氨酯乳液的预聚合阶段如果温度过高，预聚体的黏度上升太快，反应不易控制，另外-NCO基团在高温下也会和氨基甲酸酯和脲基发生反应，其自身也能发生二聚和三聚反应，使得副产物增加；如果温度过低，虽然反应平稳，但生产周期太长。所以确定预聚温度为55 ℃。

2.1.2 扩链温度和时间对反应程度的影响

从图2可以看出，随着扩链温度的升高，游离-NCO 含量达到理论值的时间逐渐缩短。扩链反应时，预聚体上的-NCO和 DMPA 上-OH 及-COOH 均能发生反应，但-COOH 的反应活性比-OH 弱。扩链反应在低温下进行不仅能保证-OH 与-NCO 的交联反应，同时又抑制副反应的发生。当反应体系温度过低时，反应速度缓慢，不利于反应的进行；当温度过高时，反应剧烈，会产生副反应，体系的黏度也会变大。选择扩链温度为75 ℃，反应时间120 min较适宜。

2.1.3 R值对WPU性能的影响

由表1 可以看到，随着R 值增大，极性基团增多，分子间的缠绕增加，不易分散，表现为表观黏度增大。预聚体中-NCO 的含量随着R值的增大而增多，在乳化时与水反应生成的聚脲也相应增多，而脲有很强的疏水性，它会使WPU中的亲水性成分含量下降，颗粒粘性变大，碰撞时容易发生粘连，导致乳液的稳定性下降。另一发面，随着R值的增大，乳液的外观由黄绿半透明变成浅黄不透明。在3 000 r/min的条件下离心10 min若无沉淀，可以认为该乳液可以稳定贮存半年。所以，当R=2时可以制得稳定的WPU乳液。

2.1.4 R值对WPU防水透湿性能的影响

从图3可以看出，随R值的增大，织物的透湿性减小，防水性增加。R值增大，-NCO基团增加，体系中的亲水性基团的比例减少，使得织物的透湿性减小，防水性增加。

2.1.5 DMPA用量对WPU性能的影响

实验发现，随着DMPA 用量的增加，乳液外观由黄绿不透明逐渐向黄色透明过渡，黏度逐渐增大，乳液稳定性增强，这表明乳液平均粒径随着DMPA 用量的增加而变小。随着DMPA 用量的增加，即WPU分子中的-COOH 增加，分子链的亲水性增强，平均粒径变小，颜色逐渐变浅，稳定性得到提高。反之，DMPA 含量太低，WPU的亲水性能不佳，不能很好地分散于水中制成稳定的乳液。从结构上分析，羧基与中和剂成盐后更能使WPU均匀地分散于水中，增加乳液的稳定性。

2.1.6 DMPA用量对WPU防水透湿性能的影响

随DMPA用量的增加，织物的透湿量明显上升，但防水性下降。因为随DMPA用量增加，聚氨酯分子链上的-COOH增多，WPU胶膜的亲水性增强，水易被聚氨酯分子链上的亲水基团吸附和传递，从而导致WPU膜的透湿量上升，防水性下降。

2.1.7 中和度对WPU性能的影响

由表2可以看出，随中和度增大，黏度呈现先增大后减小的趋势，而稳定性基本不变，中和度100%较合适。

2.1.8 中和度对WPU防水透湿性能的影响

由图5可知，静水压随着中和度的增加而增加，透湿量则随中和度的增加而减小。原因是三乙胺的用量增加，中和-COOH的量也就越多，所以整理后织物的静水压增加，而由于中和后WPU的结构更加紧密，故透湿量逐渐下降。

3 结论

优化的WPU合成工艺为：预聚温度55 ℃，预聚时间为60 min，扩链温度为75 ℃，扩链时间为120 min，R=2，DMPA用量为3%，中和度为100%，可以制得稳定的、性能优异的WPU乳液。

参考文献

[1]FLINGW著.涂层和层压纺织品[M].顾振亚，等译.北京：化学工业出版社，2006：65-68.

[2]张慧峰.epTFE膜气体透过和透湿行为的研究[D].北京：北京化工大学，2003.

[3]周小红，王善元.防水透湿织物的加工及发展趋势[J].丝绸，2002（8）：49.

[4]权衡.温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究[D].天津：天津工业大学，2005.

[5]徐培林，张淑琴.聚氨酯材料手册[M].北京：化学工业出版社，2002：708.