原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

薛刚 张斌 孙明明 张绪刚 李坚辉 梅格 王磊 赵明 宋彩雨 李奇力

摘要：在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸，制得硼硅酚醛树脂，并在此基础上加入正硅酸乙酯，原位水解生成SiO₂，进一步改性了硼硅酚醛树脂。分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。通过IR考查了改性树脂的结构，硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能，确定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475 ℃，1 000 ℃残炭率为21%，耐热性明显优于普通酚醛树脂。

关键词：硼硅酚醛树脂；有机硅预聚物；硼酸；SiO₂

中图分类号：TQ323.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0035-05

酚醛树脂是最早的合成树脂，因其原料易得，价格低廉，且固化物具有优良的耐热性、耐烧蚀性、阻燃性及良好的电绝缘性[1]，在汽车、电子、通讯、航空航天等领域得到广泛应用。但酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基易被氧化，使其耐热性受到影响[2]。为此对酚醛树脂进行了大量的改性研究。其中无机物改性[3，4]和有机物改性[5]都在改善酚醛树脂耐热性方面取得了良好的效果。而将无机物和有机物改性结合的硼硅改性酚醛树脂则可在提高树脂耐热性能的同时改善其韧性[6～8]。

本文在制备酚醛树脂的过程中加入硼酸和有机硅预聚物，向酚醛结构中引入了B-O键和Si-O键，再通过正硅酸乙酯的原位水解生成SiO₂，合成了原位生成SiO₂改性的硼硅酚醛树脂，并对产物的结构和性能进行了表征，同时对合成和固化工艺以及改性树脂的耐热性能进行了考查。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯酚、正硅酸乙酯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲醛（37%溶液），分析纯，济南白云有机化工有限公司；氢氧化钠，化学纯，北京益利精细化学品有限公司；硼酸，分析纯，金汇太亚北京化学试剂有限公司；有机硅预聚物，自制。

1.2 原位生成SiO₂改性硼硅酚醛树脂的合成

将计量的苯酚熔化后加入三口烧瓶中，搅拌，再加入催化剂和37%的甲醛水溶液，控制反应温度在70 ℃。反应2～3 h后，将定量自制的有机硅预聚物和硼酸同时加入三口瓶中，回流反应一段时间之后减压蒸馏。在一定真空度下，当体系刚刚由浑浊变成浅黄色透明体系时停止蒸馏，加入正硅酸乙酯进行原位水解，一定温度下反应2 h，再次减压蒸馏。当体系达到一定黏度时停止，得到原位生成SiO₂改性的硼硅酚醛树脂。

1.3 IR分析

采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR），样品与KBr一起研磨、压片，扫描波数为500～4 000 cm-1。

1.4 DSC分析

采用EXSTAR DSC 6220型差示扫描量热仪，扫描条件为：常温至300 ℃，10 ℃/min。

1.5 TGA分析

将树脂在180 ℃固化2 h后研磨，采用PERKIN ELMER Diamond-7型TG/DTA连用热分析仪对试样进行热失重分析，升温速率10 ℃/min，空气气氛。

1.6 树脂粘接性能测试

将不同条件下合成的改性酚醛树脂溶解，并以其溶液为胶粘剂对45#钢片进行粘接，考查其粘接性能和耐热性能。将胶粘剂涂覆到经过表面处理的45#钢片被粘接处（双面涂胶），合拢于夹具中，施加0.1～0.3 MPa压力，在180 ℃固化2 h。冷却至室温后测试剪切强度，测试方法按GB/T 7124—1986执行。

2 结果与讨论

2.1 硼酸加入量对改性酚醛树脂剪切强度的影响

固定有机硅预聚物和正硅酸乙酯的加入量，考查了硼酸加入量对改性酚醛树脂剪切强度的影响。由表1可知，改性酚醛树脂常温剪切强度受硼酸加入量的影响不大，都在12 MPa左右。而在高温下，硼酸加入量越大，剪切强度值越高。100份（质量份，下同）酚醛树脂中加入15份的硼酸所得改性酚醛树脂550 ℃的剪切强度为2.3 MPa。硼酸加入量继续增加，不再明显提高，且产物中有未反应的硼酸存在。故每100 g酚醛树脂中应加入15 g的硼酸

2.2 有机硅预聚物加入量对改性酚醛树脂剪切强度的影响

有机硅树脂的加入量同样影响树脂的粘接强度。固定硼酸和正硅酸乙酯的加入量后，改变有机硅树脂加入量合成一系列的改性酚醛树脂，并对其剪切强度进行了考查。从表2可以看出，随着有机硅树脂含量的增加，改性酚醛树脂常温剪切强度逐渐升高，这主要是因为硼改性酚醛树脂中引入柔性的聚硅氧烷链后树脂韧性增加，而少量存在的有机硅树脂对酚醛树脂的强极性影响不大，仍与金属界面有较好的粘接能力。当有机硅树脂超过15质量份时，少量的有机硅树脂不能与酚醛树脂发生交联反应，而是以物理共混的形式存在于改性酚醛树脂中，2者溶解参数相差较大，固化时分相析出，降低了体系交联密度，导致剪切强度有所下降。高温下的剪切强度在有机硅树脂加入量较多时也会有降低，但由于有机硅本身的耐热性能好，下降趋势不很明显。

2.3 正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂剪切强度的影响

在硼硅酚醛合成的末期加入正硅酸乙酯，使其原位水解缩合，部分生成无机粒子SiO₂。正硅酸乙酯加入量对树脂剪切强度的影响见表3。正硅酸乙酯加入量增大，改性酚醛树脂的剪切强度随之增加。这是因为正硅酸乙酯能够与酚醛树脂中的酚羟基、羟甲基以及有机硅树脂中的硅羟基进行缩聚反应或形成氢键，形成了多点交联的网络结构[9]，增加了酚醛树脂中的Si-O-Si含量。同时，正硅酸乙酯水解生成的四官能硅链节的引入，一定程度上降低了体系中有机基团的密度，减少了树脂热分解过程中可降解物质含量，提高了树脂的耐热性和热稳定性。部分的正硅酸乙酯经过水解可生成无机相SiO₂，并与树脂相形成较强的化学键作用，同样有利于酚醛树脂的热稳定。当100份的酚醛树脂中加入10份正硅酸乙酯时，改性酚醛树脂的剪切强度值最大。正硅酸乙酯加入量继续增大，剪切强度反而下降。可能是由于正硅酸乙酯加入量过大，过多地与酚羟基及羟甲基缩合，阻碍了酚醛树脂正常的固化过程，酚醛树脂分子之间缩合程度减少，交联密度下降，对树脂的耐热性和粘接性能有影响。

2.4 红外光谱分析

图1为改性酚醛树脂的红外谱图。从图1可知，3 348 cm-1处羟基特征峰较宽是由苄羟基、酚羟基以及少量硼羟基及有机硅预聚物残余羟基的特征峰重叠造成。1 600 cm-1和1 500 cm-1处为苯环骨架特征峰，1 382 cm-1处为硼氧键特征峰，1 107 cm-1和1 024 cm-1处为硅氧键特征峰，表明硼、硅元素以化学键的形式引入到酚醛树脂中。823 cm-1和755 cm-1处的特征峰分别对应对位和邻位取代苯环的碳氢键特征峰，可以看出合成树脂中苯环的邻位取代大于对位取代，合成的改性酚醛树脂为高邻位取代酚醛树脂。

2.5 改性酚醛树脂的固化行为

酚醛树脂的固化反应是放热反应，通过DSC对硼硅改性酚醛树脂的固化反应行为进行分析。由图2可以看出，改性酚醛树脂的起始固化温度在120 ℃左右，峰顶固化温度为170 ℃，曲线于263 ℃左右趋于平缓，表明树脂的固化过程已经结束。

由DSC分析可知，改性酚醛树脂起始固化温度较低，选择了180 ℃、160 ℃和140 ℃3个温度以及不同的固化时间对树脂的固化性能进行了考查。从表4可以看出，180 ℃固化2 h改性树脂可完全固化，延长固化时间对剪切强度影响不大。160 ℃固化时常温剪切强度随时间延长会有明显的提高，固化4 h及以上，剪切强度可以达到180 ℃固化的效果。在更低温度下固化则无法获得好的高温剪切强度，但表现出固化时间越长常温剪切强度越大的规律。

2.6 改性酚醛树脂耐热性能

为了考查改性酚醛树脂的耐热性能，对其固化产物进行了热失重分析，并与普通酚醛树脂进行了对比。

酚醛树脂失重一般为2个阶段，150～300 ℃内的少量失重是由游离的苯酚、甲醛及水等小分子逸出引起，高于350 ℃树脂中酚羟基、亚甲基等开始被氧化，温度继续升高则会发生酚醛结构的破坏，树脂降解，有大量挥发物如水、一氧化碳、二氧化碳等释放出来，热失重明显。由图3可知，在空气气氛下，普通酚醛树脂初始分解温度在410 ℃左右，在700 ℃接近完全失重，而原位生成SiO₂改性的硼硅酚醛树脂初始分解温度在475 ℃，在820 ℃时接近最大失重，随着温度的升高基本不再失重，在1 000 ℃时残炭率为21%。这是因为改性酚醛树脂中引入了键能较大的硼氧键、硅氧键，改善了树脂的耐热性能，原位生成的无机组分SiO₂的存在也对提高树脂耐热性能起到很大作用，提高了树脂残炭率。

3 结论

（1）在合成酚醛树脂的过程中引入了硼酸和有机硅预聚物，并通过正硅酸乙酯原位水解生成SiO₂改性硼硅酚醛树脂。红外分析表明，硼、硅元素以化学键的形式存在于树脂结构中。当100质量份酚醛树脂中加入的硼酸、有机硅预聚物和正硅酸乙酯比例为15/15/10时，改性树脂的高温剪切强度最大，耐温性能最好。

（2）通过DSC对改性树脂的固化行为进行研究，其起始固化温度在120 ℃左右，峰顶固化温度为170 ℃。不同固化工艺下所得粘接强度表明改性树脂可在180 ℃/2 h或160 ℃/4 h下完全固化，更低温度下则无法获得良好的高温强度。

（3）热重分析表明，改性酚醛树脂固化产物在空气气氛中初始分解温度为475 ℃，1 000 ℃残炭率为21%，耐热性优于普通酚醛树脂。

参考文献

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[4]宋超，刘胜平，徐世爱.硼改性酚醛树脂的结构和耐热性[J].高分子材料科学与工程，2012，（4）：59-61.

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Synthesis and properties of boron-and silicone-containing phenolic resin modified with SiO₂

formed in-situ

XUE Gang，ZHANG Bin，SUN Ming-ming，ZHANG Xu-gang，LI Jian-hui，MEI Ge，WANG Lei，ZHAO Ming，SONG Cai-yu，LI Qi-li

（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin，Heilongjiang 150040，China）

Abstract：The boron- and- silicone-containing phenolic resin（BSPR） was prepared by introducing organic silicon prepolymer and boric acid during synthesis process of the phenol resin，and then the BSPR was further modified with SiO₂formed by in-situ hydrolysis of introduced tetraethyl orthoslicate（TEOS）.The effect of contents of the silicone prepolymer，boric acid and TEOS on the shear strength was studied.The structure of resin was characterized by infrared spectroscopy，and from the results we can know that the B-O and Si-O bonds were introduced into the phenolic resin successfully.The curing properties and the curing process were investigated by DSC and the test of adhesion strength， respectively.The thermal analysis （TGA） showed that the modified phenolic resin has outstanding heat-resistance，its initial decomposition temperature is 475℃，the carbon yield is 21% when the temperature reaches 1 000℃.

Key words：boron- and- silicone-containing phenolic resin；silicone prepolymer；boric acid；SiO₂

聚氨酯填缝剂简介及其使用方法与注意事项

聚氨酯填缝剂全称单组分聚氨酯泡沫填缝剂俗称发泡剂、发泡胶，英文PU FOAM是气雾技术和聚氨酯泡沫技术交叉结合的产物。聚氨酯填缝剂是一种将聚氨酯预聚物﹑发泡剂﹑催化剂等组分装填于耐压气雾罐中的特殊聚氨酯产品。当物料从气雾罐中喷出时，沫状的聚氨酯物料会迅速膨胀并与空气或接触到的基体中的水分发生固化反应形成泡沫。固化后的泡沫具有填缝﹑粘结﹑密封﹑隔热﹑吸音等多种效果，是一种环保节能﹑使用方便的建筑材料，可适用于密封堵漏﹑填空补缝﹑固定粘结，保温隔音，尤其适用于塑钢或铝合金门窗和墙体间的密封堵漏及防水。

一、使用方法：聚氨酯填缝剂施工前，应去除施工表面的油污和浮尘，并在施工表面喷洒少量水。 使用前，将聚氨酯填缝剂罐摇动至少60秒，确保罐内物料均匀。 若采用枪式聚氨酯填缝剂，使用时将料罐倒置与喷枪螺纹连接，旋转打开流量阀，调节流量后再进行喷射。 若采用管式聚氨酯填缝剂，将塑料喷头旋紧于阀门螺纹上，将塑料管对准缝隙，揿下喷头即可喷射。 喷射时注意行进速度，通常喷射量至所需填充体积的一半即可。填充垂直缝隙时应由下往上；填充诸如天花板上的缝隙时，由于重力的作用，未固化的泡沫可能会下坠，建议在刚填充后进行适当支撑，待泡沫固化并与缝壁粘结后再撤离支撑。 10分钟左右，泡沫脱粘，60分钟后可进行切割。 用小刀切去多余部分泡沫，然后在表面用水泥沙浆，涂料或硅胶涂敷。

二、注意事项：聚氨酯填缝剂罐的正常使用温度为5～+40℃，最佳使用温度18～25℃。低温情况下，建议将本品在25～30℃环境中恒温放置30分钟再使用，以保证其最佳性能。固化后的泡沫耐温范围为-35℃～80℃。聚氨酯填缝剂属湿固化泡沫，使用时应喷在潮湿的表面，湿度越大，固化越快。未固化的泡沫可用清洗剂清理，而固化后的泡沫应用机械的方法（沙磨或切割）除去。 固化后的泡沫受紫外光照射后会泛黄，建议在固化后的泡沫表面用其他材料涂装（水泥砂浆，涂料等）。