NR/CIIR/TPI共混物相容性及力学性能的分子动力学模拟

康文涛 岳红 沙青娥 赵建勇

摘要：采用分子动力学（MD）方法计算了不同聚合度的天然橡胶（NR）、氯化丁基橡胶（CIIR）和杜仲胶（TPI）的溶解度参数，分析了体系的相容性；模拟研究了NR/CIIR/TPI共混物的力学性能。结果表明，添加30份以内的TPI可以降低模量，改善共混物的力学性能。

关键词：天然橡胶；氯化丁基橡胶；杜仲胶；力学性能；分子动力学

中图分类号：TQ332.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0068-05

阻尼材料通过吸收机械振动能并将其转化为热能而耗散，从而达到消声减振的目的[1]。本课题组将天然橡胶/氯化丁基橡胶/杜仲胶并用，制备的聚合物阻尼材料最大tanδ值达到0.78，阻尼温域-50～25 ℃，且大于25 ℃的区域阻尼值在0.1以上，有较好的阻尼性能[2]。

力学性能关乎阻尼材料制备、加工、生产和使用，研究NR/CIIR/TPI的力学性能十分必要。与实验研究相比，分子模拟技术是一种更直接的研究方法。通过分子模拟技术不仅可以预测共混物各组分间的相容性[3，4] 和共混物的力学性能[5]，而且可以提供机理或原理方面的信息[6，7]。

本文运用MD方法，使用Materials Studio 4.0程序计算溶解度参数，确定模拟所需最小聚合度并预测体系相容性；分析了不同混合比的共混物的力学性能；这些研究对本课题组后续研究"NR/CIIR/TPI共混材料阻尼性能"和多种橡胶并用的分子模拟有一定的指导意义。

1 模型构建与模拟方法

1.1 物理模型分子建模

在分子模拟中，选择聚合度越大，模拟的计算结果和统计结果越精确，但模拟所需要的时间越长，对于计算机的性能要求也更高，为此需要选择合适的聚合度。当聚合物的溶度参数（δ）不再随着聚合度的改变而变化时，说明该聚合度可以保证计算结果的准确性[8～10]。

NR、CIIR、TPI的分子结构如图1所示。运用Materials Studio 4.0（MS4.0）软件包中的Visualizer模块分别构为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50的TPI与NR的单链模型[11]， 聚合度为10、20、30、40、50、60、70、80的CIIR单链模型（其中氯化异戊二烯聚合度均为1）。用smart minimization 方法进行结构优化，消除建造模型中产生的局部不合理结构，然后依据298 K、1.01 ×105 Pa下NR、CIIR和TPI的密度，利用MS软件包中Amorphous cell 模块分别搭建三维周期性边界条件的单组分无定形高分子模型。

在满足计算所需最小聚合度的前提下，利用MS软件包中的Amorphous cell 模块分别构建共混比为70/30/0、60/30/10、50/30/20、40/30/30、30/30/40的共混物无定形分子模型，共混物初始密度由单体密度计算所得。各共混物中单体聚合度如表1所示，质量比为30/30/40的聚合物无定形模型如图2所示。

1.2 MD模拟细节

首先对所建立的不同聚合度的单链模型用smart minimization方法进行结构优化，将优化后的模型先进行50 ps等温等容（NVT）系综的MD模拟，再进行150 ps等温等压（NPT）系综的MD模拟；计算溶解度参数和径向分布函数，确定计算所需的最小聚合度，预测体系相容性。

将优化过的无定形分子模型进行NPT系综（恒定分子数、恒定压力以及恒定温度的系综），0.101 MPa下的退火处理：每隔50 K，从200 K升温到600 K再降温到200 K，进行2个循环，每个温度进行50 ps的MD模拟。体系在经历了高温下的多次松弛，空间结构得到优化。

将退火优化后的无定形模型先进行100 ps等温等容（NVT）系综的MD模拟，再进行200 ps等温等压（NPT）系综的MD模拟。使用Discover Analysis分析静态力学性能。

整个模拟过程采用Andersen控温方法[12]， Berendsen 控压方法[13]，各分子起始速度按Maxwell分布取样，velocity Verlet算法[14]进行求解，范德华（vdw）和静电（coulomb）作用分别用atom based[15]和Ewald[16]方法计算，非键截取半径（cutoff distance）取0.95 nm，样条宽度（spline width）取0.1 nm，缓冲宽度（buffer width）取0.05 nm，时间步长取1 fs，力场选择COMPASS力场[17]。

2 结果与讨论

2.1 最小聚合度的确定

模拟得到聚合物的各个聚合度的溶度参数随聚合度的变化见图3。

由图3可以看出，NR的溶解度参数在聚合度达到20之后基本保持在16.2（J/cm3）1/2左右，模拟得到的δ与文献[18]的值基本接近。CIIR的溶解度参数在聚合度达到40之后保持在16.7（J/cm3）1/2左右，此时CIIR中含异丁基单体39个、氯化异戊基单体1个，与工业CIIR含氯量及不饱和度基本相当，亦可说明模型合理。TPI的溶度参数在聚合度超过15后为16.7 （J/cm3）1/2，与实测值[19] 16.5（J/cm3）1/2偏差非常小。

2.2 体系相容性的预测

2种物质混合时，形成相容体系的热力学条件为：

△GM、△HM、△SM分别为混合自由能、混合热和混合熵。对于高分子体系，如果异种分子间没有相互作用（如氢键），那么△HM值总大于零，因此，热焓项始终不利于2者的混合，能否均匀混合就要看熵项△SM的贡献能不能克服热焓项。但是事实上，对于NR/CIIR/TPI的混合，熵的增加非常有限，所以△GM值的正负取决于△HM的大小。Hildebrand 等[20]注意到物质间的相互作用能力决定于其内聚能密度，引入了溶度参数的概念，其定义为内聚能密度的平方根[21]：

△E、V、△HV分别为体系的内能、体积和蒸发热。高分子材料混合过程中的焓变与高分子的溶度参数的关系为：

φ1、φ2分别为组分1、2的体积分数。由（3）式可见，组分1、2 的溶度参数δ1、δ2越接近，△HM值越小，体系相容性越好。因此，溶度参数差值（△δ）可以作为组分间相容性理论预测指标。

有研究认为[22]，对于高分子体系，若分子间没有强极性基团或氢键作用，2种材料的△δ只要满足|△δ|<（ 1.3～2.1）（J/cm3）1/2，2者就相容。由于CIIR中强极性的氯含量非常少，若忽略其极性作用，通过表2中模拟值计算△δ可知NR、CIIR和TPI两两之间的差值都满足|△δ|<（1.3～2.1）（J/cm3）1/2，可以预测NR/CIIR/TPI共混物属于相容体系。

径向分布函数[4]g（r）是反映材料微观结构的特征物理量，它表示在一个分子周围距离为r的地方出现另一个分子的概率密度相对于随机分布概率密度的比值。分子内径向分布函数可以提供模拟体系有序度的信息，一般出现大于0.3 nm的峰表明分子链长程有序，属于结晶体系；而出现小于0.3 nm的峰则表明分子链短程无序，属于无定形结构。分子间径向分布函数可以揭示非键原子间相互作用方式和本质，氢键作用范围为0.26～0.31 nm，范德华作用范围为0.31～0.50 nm。

图4为NR、CIIR、TPI纯物质的分子内和分子间的径向分布函数。从图4可见，在0.3～0.7 nm范围内3种纯物质均没有出现强的峰，说明所构建的分子结构属于无定形结构。NR、TPI分子间主要作用方式为范德华作用，CIIR分子间有部分氢键作用。3者的径向分布函数曲线非常接近，根据相似相容的原理，可以更进一步说明其共混体系的相容性较好。

2.3 模拟体系平衡的判定

判别MD模拟达到平衡的标准有2个：一是温度变化的标准偏差小于5%；二是能量恒定或沿恒定值上下波动较小。300 K时无定形聚合物模型的MD模拟体系温度和能量随时间变化曲线如图5所示，可以看出均已经达到平衡标准，其他体系平衡判定同此法。

2.4 力学性能分析

力学性能是关系阻尼材料制备、加工、生产和使用的重要性能。MS程序依据静力方法分析原理，通过对体系实行多次单轴拉伸与纯剪切形变操作后，在原子水平上由维利公式求得内应力张量，弹性系数矩阵由数值法求相应应力与应变的一阶偏导数而得到。拉伸模量（E）和泊松比（ν）通过最小二乘法拟合求得，进而可求得其他有效各向同性力学性能，如剪切模量（G）、体积模量（K）。根据统计弹性力学的基本原理[27]，广义虎克定律是材料应力应变的最典型关系，即应力用应变的线性组合表示，组合系数Cij是6×6弹性系数矩阵元。对于各向同性体，仅有2个独立的弹性常数，用2个拉梅系数即可求出各模量和泊松比[5]。

本文考查了298 K时NR/CIIR/TPI共混物的弹性系数矩阵，其结果如表3所示 （其余常数均趋近于零，没有列出）。由表3可见，NR/CIIR/TPI共混体系弹性常数组C11，C22，C33组，C44，C55，C66组和C12，C13，C23组数值近似，表明NR/CIIR/TPI共混体系接近各向同性弹性体，且3者有较好的混溶性，添加TPI后，并不会明显影响体系的各向同性。

表4列出了经MD模拟计算得到的298 K时NR/CIIR/TPI共混物的力学性能，包括拉伸模量E、体积模量K、剪切模量G、泊松比ν、体积模量和剪切模量的比值（K/G）以及柯西压（C12-C44）。由表4可见，共混物的E，K及G随着TPI含量的增多，呈现先下降后上升趋势，在20质量份时达到最小，在40质量份时超过了未添加TPI时的值，表明在NR/CIIR体系中添加少量杜仲胶可以降低共混物的刚性，增强共混物的柔性；（K/G）值随着TPI含量的增多，呈现先上升后下降趋势，在20质量份时达到最大，在40质量份时低于未添加TPI时的值，表明添加30质量份以下的杜仲胶可以增强体系的韧性。一般来讲，一个具有较好延展性的物质，其（C12-C44）为正值，反之则为负值。由（C12-C44）值可知添加少量的杜仲胶体系的延展性降低，即共混胶料强度增大。由上可见，TPI的加入确实能改善体系的力学性能，加入20质量份时体系力学性能达到最优，加入量不宜超过30质量份。

3 结论

通过对NR、CIIR、TPI 3种纯物质和NR/CIIR/TPI共混物的MD模拟，计算了溶度参数和径向分布函数，分析了体系的相容性，预测了加入TPI后共混物的力学性能，得到了以下结论：

（1）可以通过MD模拟得到与实验值比较吻合的溶度参数，利用不同聚合度下模拟计算所得的溶解度参数确定了模拟所需的最小聚合度：NR最小聚合度为20，CIIR为40，TPI为15；通过比较溶度参数差（?δ）的大小可以预测材料的相容性，NR/CIIR/TPI体系为相容体系，与竞相分布函数分析结论相符。

（2）添加20质量份TPI时NR/CIIR/TPI共混物的力学性能达到最优。相较于未添加之前，共混物的拉伸模量、体积模量和剪切模量下降，K/G值上升，柯西压降低，表明共混材料的刚性减弱，柔性增强，强度增大，力学性能得到改善。

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Molecular dynamics simulation of compatibility and mechanical properties for NR/CIIR/TPI blends

KANG Wen-tao，YUE Hong，SHA Qing-e，ZHAO Jan-yong

（Applied Chemistry Department of Northwestern Polytechnical University，Xi'an，Shanxi 710129，China）

Abstract：The molecular dynamics simulation was applied to calculate the solubility parameters of NR，CIIR and TPI in different degrees of polymerization；the compatibility of the NR/CIIR/TPI blends was analyzed.The mechanical properties of the blends were simulatively investigated. The results showed that the addition of less than 30 wt% of TPI can reduce the modulus and improve the mechanical properties of the blends.

Key words：NR；CIIR；TPI；mechanical properties molecular dynamics