有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究

夏兰君 李福志 熊和建 管蓉 鲁德平

摘要：采用二苯基硅二醇（DSPD）改性双酚A型环氧树脂（E-51）制备了有机硅改性的环氧树脂，采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征，用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值，通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法（DSC）和热重分析法（TG）表征改性环氧树脂固化物的耐热性，通过拉伸性能和扫描电镜测试（SEM）表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明，环氧树脂经改性后，其玻璃化温度升高了27 ℃，与聚酰胺650固化后，固化产物的起始热分解温度明显增加，失重50%的分解温度升高了180 ℃，固化物的断裂伸长率增加了3.41%，断裂面呈现明显韧性断裂特征。

关键词：环氧树脂；二苯基硅二醇（DSPD）；室温固化

中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0054-04

环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂的分子结构及固化剂和固化工艺。可通过以下途径提高环氧树脂的耐热性[1～9]：（1）合成新型的耐热型环氧树脂，包括主链上或侧链上含有耐热基团或刚性基团（例如苯环、联苯、萘环、脂肪环、杂环或梯形结构）的环氧树脂、多官能度环氧树脂、液晶环氧树脂、引入硅氧烷改性的环氧树脂等，其中用笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）对EP改性具有很大优势；（2）选择耐热性固化剂（例如芳香胺类）或者合成新型的耐热性固化剂；（3）选择理想的添加剂（主要包括无机纳米粒子如纳米SiO2、TiO2、CaCO3、蒙脱土、α-A12O3、ZnO等），降低环氧树脂固化物的自由体积，从而提高其耐热性。

本文在环氧树脂中引入Si-O键，以提高环氧树脂的耐热性和韧性，并且与一种能室温快速固化的固化剂搭配使用，进而扩大其使用领域。一般而言，用于改性的有机硅为大分子体系，且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段，这些方法不但消耗了环氧基，使固化网络交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也降低了体系的刚性，在增韧的同时也伴随着耐热性（Tg） 的下降。本实验采用二苯基硅二醇小分子改性，由于它含有苯基刚性结构，增加了与树脂的相容性，并且在增韧的同时，耐热性也明显提高。用改性树脂和改性聚酰胺搭配使用，室温较快固化，耐热性、韧性良好。

1 实验部分

1.1 主 要试剂与仪器

环氧树脂E-51，工业级，湖北奥生新材料科技有限公司；二苯基硅二醇（DPSD），工业级，溧阳市开拓者化学技术服务中心；辛酸亚锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚酰胺650，工业级，湖北奥生新材料科技有限公司；苯甲醇、一缩二乙二醇、硫脲，分析纯，湖北奥生新材料科技有限公司。

Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；DSC-60型差示扫描量热仪，日本岛津公司；DIAMOND型热重分析仪TG/DTA，美国Perkin-Elme公司；CMT4104型万能电子拉力机，深圳新三思材料检测有限公司；JSM6510LV型扫描透射电镜，日本电子公司。

1.2 实验方法

1）二苯基硅二醇改性E-51的合成

称取一定量的环氧树脂于100 mL三口烧瓶中，加入辛酸亚锡，升温至一定温度，中速搅拌，分多次缓慢加入一定量的二苯基硅二醇，反应一定时间，停止加热，产物为浅黄色透明黏稠液体，密封保存。反应式见式（1）。

2）硫脲改性聚酰胺650的合成

称取一定量的聚酰胺650、苯甲醇、一缩二乙二醇和硫脲加入250 mL烧瓶中，缓慢升温至一定温度，保温一定时间，冷却，出料，反应过程中有刺激性气体放出，产物颜色为深红棕色。反应式见式（2）。

3）环氧值的测定

采用盐酸-丙酮法[10]测定改性后E-51的环氧值。

2 结果与讨论

2.1 红外图谱分析

对改性后的环氧树脂做红外图谱分析，并与纯环氧树脂的红外图谱对比，结果如图1所示。

由图1可知，2 966 cm-1处为饱和C-H吸收峰，3 478 cm-1为羟基吸收峰，改性后羟基吸收峰增强，而914 cm-1处环氧基吸收峰减弱，且出现Si-O-C吸收峰1 126 cm-1，证明Si-OH基与环氧基发生了开环反应。

将改性后的聚酰胺650做红外图谱分析，并与纯聚酰胺650的红外图谱对比，结果如图2所示。

由图2可以看出，聚酰胺650经改性后，出现1 081 cm-1处C=S双键特征峰和1 403 cm-1处VC-N伯胺吸收峰，1 558 cm-1处δN-H仲酰胺Ⅱ带吸收峰，但1 258 cm-1处VC-NⅢ带吸收峰减弱，1 125 cm-1处VC-N叔酰胺吸收峰增强，说明硫脲与聚酰胺中的氨基发生了反应。

2.2 聚酰胺650与E-51较优配比的确定

称取10 g的环氧树脂，分别加入8、9、10、11、12、13、14 g的改性聚酰胺650，并以聚酰胺650为对照组，混合均匀后，放在25 ℃环境下固化，分别记录其指干时间，发现E-51与聚酰胺650在质量比为10∶13时，指干时间最短，E-51与改性聚酰胺650在质量比为10∶12时，指干时间最短。用盐酸-丙酮法测得改性E-51的环氧值为0.276 mol/100 g，而纯环氧树脂的环氧值为0.51 mol/100 g，当指干时间最短时，可认为聚酰胺650中的氨基与环氧树脂中的环氧基按化学计量比进行反应，反应完全，故以10份环氧树脂进行计算，按照2种环氧树脂的环氧值可算出改性后的环氧树脂所需聚酰胺650的份数，计算结果为改性E-51与聚酰胺650的较优配比为10∶7，同理，改性E-51与改性聚酰胺650的较优配比为10∶6.5。

2.3 环氧树脂改性后的耐热性

通常，聚合物的耐热性能可以通过热变形温度、玻璃化转变温度（Tg）、热分解温度、热失重残留率等参数进行衡量。本实验通过比较E-51改性前后的Tg和固化物的热失重来研究树脂的耐热性。图3是E-51改性前后的DSC曲线。

如图3所示，E-51改性后Tg提高了27 ℃，原因是引入苯环刚性结构，另外改性后环氧值为原值的一半，故可推测二苯基硅二醇中2个羟基几乎都发生反应，树脂交联密度增大，耐热性增加。

用热重分析法比较固化产物在氮气气氛中的热失重，热重曲线如图4所示。

其中，MEP为改性E-51，MPA650为改性聚酰胺650。由图4可看出，A、B比C、D的起始分解温度高很多，在失重50%时A比C、B比D均高出180 ℃左右，说明环氧树脂经改性后其耐热性提高了很多，这很有可能是由于环氧树脂中引入Si-O键，共价键键能增大，而且改性后树脂的交联密度有所增加，因而固化物的热分解温度升高。

2.4 环氧树脂改性后的韧性

将4种固化物制成规格为100 mm×25 mm×1 mm的试样，进行拉伸试验，每组试样测5次取平均值，结果见表1。

由表1可以得出，比较第1、3这2组数据可以发现，改性后环氧树脂的固化物弹性模量显著减小，拉伸强度基本相同，而断裂伸长率增加了3.41%，说明环氧树脂改性后韧性有所改善。由第2组数据可以发现，改性环氧树脂和改性聚酰胺固化体系的弹性模量和拉伸强度适中，而断裂伸长率达到14.09%，韧性最佳。比较表1中最后2组数据可以发现，改性聚酰胺加入后，断裂伸长率显著增加，但是模量和拉伸强度却明显减小，说明改性聚酰胺起到了类似增塑剂的作用。

用扫描电子显微镜观察断裂面的微观形貌可以进一步研究改性后环氧树脂的韧性，如图5所示。

从图5可以看到，改性后环氧树脂固化体系的断裂面比较粗糙，有褶皱，裂纹扩展方向分散，属韧性断裂；纯环氧树脂固化体系的断裂面平整，裂纹多为直线型，属脆性断裂。说明改性后的环氧树脂固化物韧性明显增加。

3 结论

（1）采用二苯基硅二醇改性环氧树脂E-51，硅羟基与环氧基发生开环反应。改性后树脂的环氧值为0.276 mol/100 g，与聚酰胺650的较优质量比为10∶7，Tg升高了27 ℃，固化产物失重起始温度明显增加，失重50%的温度达430 ℃，比改性前高出180 ℃。固化物的断裂伸长率增加了3.41%，拉伸强度基本不变，断裂面呈现明显韧性断裂特征。用有机硅改性环氧树脂后，由于引入Si-O键，树脂耐热性提高，韧性也有一定改善。

（2）采用硫脲改性聚酰胺650之后，与纯环氧树脂E-51的较优质量比为12∶10，与改性环氧树脂E-51的较优质量比为6.5∶10。改性树脂和改性固化剂搭配使用，固化产物失重50%的温度达380 ℃，断裂伸长率达14.09%，耐热性、韧性良好。

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Performance of silicone modified epoxy resin curable at room temperature

XIA Lan-jun1，LI Fu-zhi2，XIONG He-jian1，GUAN Rong1，LU De-ping1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan，Hubei 430062，China；2.Wuhan Adhesive Association，Wuhan，Hubei 430062，China）

Abstract：The silicone modified epoxy resin was synthesized by the reaction of a bisphenol A type resin epoxy （E-51） and dihydroxydiphenylsilane （DSPD），a room-temperature and quick curing agent was prepared from polyamide 650 modified with thiourea.The products were tested by IR spectroscopy， the epoxide number of the modified epoxy resin was determined by the hydrochloric acid-acetone method， and the optimum ratio of polyamide 650 and modified polyamide 650 to epoxy resin E-51 was determined by tack free time.The heat resistance of the cured products of modified epoxy resin was characterized by differential scanning calorimetry analysis （DSC） and thermal gravimetric analysis （TG）.Moreover，the toughness of the cured products of modified epoxy resin was characterized by tensile test and scanning electron microscopy （SEM）.The experimental results showed that the glass transition temperature （Tg） of modified epoxy resin was increased by 27℃，the onset temperature of weight loss was increased obviously after curing with polyamide 650，the thermal decomposition temperature for 50% weight loss was 150℃ higher than that of the unmodified epoxy resin，the elongation at break of the cured product increased by 3.41%，in addition，the fracture surface showed obviously the ductile fracture characteristics from SEM images.

Key words：epoxy resin；dihydroxydiphenylsilane；room-temperature cure