沉淀白炭黑在脱酸型硅酮密封胶中的应用研究

何江 徐晓明 吴军艳 罗浩

摘要：以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为主粘料、气相白炭黑和沉淀白炭黑为补强填料、配合醋酸型交联剂、催化剂制备出单组分脱酸型硅酮密封胶。考查了不同规格的沉淀法白炭黑及其加入量对密封胶综合性能的影响。结果表明，随沉淀白炭黑比表面积的增大，密封胶的性能提高、应力发白现象减弱，在配方中的质量分数可增加。

关键词：沉淀白炭黑；硅酮密封胶；应力发白

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0051-03

单组分室温硫化（RTV）硅橡胶是将所有成分混合包装在一个密封容器（软管或封筒）内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中的湿气后交联成弹性体的一类有机硅产品[1]。根据硫化副产物的结构，可分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型及丙酮型等6类，目前使用最广泛的是前3种。脱醋酸型单组分RTV硅橡胶有刺激性气味，对金属有一定的腐蚀性，但对玻璃等材料的粘接性非常好，主要用于建筑密封剂，对玻璃、瓷砖、铝框格等材料的接缝密封。

制备脱醋酸型单组分RTV硅橡胶，填料的选择至关重要。如建筑结构的玻璃装配用密封剂要求外观浅色透明，只能使用气相白炭黑作填料[2]，但由于气相白炭黑的价格较高，没有竞争优势，因此，目前高档透明硅酮密封胶的市场份额绝大部分被国外公司抢占。沉淀白炭黑是橡胶和塑料工业中常用的补强填充剂之一，其价格便宜，在低档脱酸型硅酮密封胶中的使用量非常大，但在高档酸性透明硅酮密封胶中的应用并不成熟。主要现象包括沉淀白炭黑表面羟基多、含水率高，导致密封胶易固化、贮存期短；存在拉伸后应力发白的现象，密封胶表面易渗油，影响产品外观。本文针对上述问题进行系统研究，并成功将沉淀白炭黑应用到高档透明硅酮密封胶中，从而大幅度降低了成本。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（25 ℃，80 000 mPa·s），自产；白油（C400H），道达尔石油广州有限公司；气相白炭黑（BET=150 m2/g），卡博特投资有限公司；沉淀白炭黑（BET=100 m2/g、150 m2/g、200 m2/g），通化双龙股份有限公司；醋酸型交联剂（G401），杭州硅宝化工有限公司；二丁基二月桂酸锡，上海试剂一厂。

行星搅拌机（XSJ-2），成都硅宝科技股份有限公司；电子拉伸试验机（TCS-2000），高铁检测仪器有限公司。

1.2 密封胶的配制

将计量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂加入行星搅拌机内，真空条件下混合均匀；加入气相白炭黑和沉淀白炭黑，最后加入适量二丁基二月桂酸锡，在减压条件下混合搅拌25 min，得到单组分RTV脱醋酸型硅酮密封胶。

1.3 性能测试

表干时间：按GB/T 13477.5—2002测试；挤出性：按GB/T 13477.3—2002测试；硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度：密封胶在23 ℃、50%相对湿度环境中硫化4周后，裁切成工字片，按GB/T 13477.8—2002测试。

渗油性：将15 g左右密封胶打在A3纸上，用刮刀刮出梯状，在23 ℃、50%相对湿度环境中放置24 h，观察A3纸的渗油面积。

贮存期：采用烘箱加速老化法测试，条件为100 ℃烘24 h，相当于室温放置12个月。

2 结果与讨论

2.1 沉淀白炭黑的比表面积对密封胶性能的影响

表1给出了不同比表面积的沉淀白炭黑对密封胶性能的影响。由表1可见，在其他组分不变的前提下，随沉淀白炭黑比表面积的增大，密封胶的挤出速率下降、拉伸强度提高、应力发白现象减弱，其他性能变化不大。这是由于白炭黑对密封胶的补强效应源自于白炭黑颗粒与聚合物之间的物理吸附、氢键、范德华力等作用。比表面积越大的白炭黑其粒径越小，物理吸附点越密集，补强效果越好，对体系的增稠效应也越明显。应力发白现象是由于材料在受外力拉伸时产生折光变化。粒径大的白炭黑制成的密封胶透光率相对较差，因此，随比表面积增大，应力发白现象逐渐减弱。

2.2 沉淀白炭黑的添加量对密封胶性能的影响

表2给出了比表面积为100 m2/g的沉淀白炭黑添加量对密封胶性能的影响。由表2数据可见，随沉淀白炭黑用量的增加，密封胶的挤出速率降低、硬度增大、拉伸强度提高、贮存期缩短。当沉淀白炭黑的用量高于5%时，产品在拉伸时出现应力发白现象，且用量越大，发白现象越严重。当用量高于7%时，密封胶表面开始出现渗油现象，严重影响产品的质量。

比表面积为200 m2/g的沉淀白炭黑添加量对密封胶性能的影响见表3。随沉淀白炭黑用量的增加，各项性能指标的变化趋势与表2相同。不同之处在于比表面积较高的沉淀白炭黑，其添加量可以更多，当用量高于7%时才会出现应力发白、渗油、贮存期缩短等现象。

2.3 密封胶贮存稳定性的影响因素

由表2和表3的数据可知，不同比表面积的沉淀白炭黑虽然均可用于脱酸型密封胶的配制，但却存在着贮存期短的共性。且无论哪种规格的白炭黑，当用量高于5%时贮存期均低于1年。这是由于沉淀白炭黑表面含有大量的羟基，且在存放过程中极易吸潮，进一步增加了沉淀白炭黑的羟基含量。在密封胶的配制过程中如未能有效去除这些羟基，就会导致密封胶贮存期缩短。

图1给出了沉淀白炭黑的含水率对密封胶贮存期的影响。由图1可见，随着含水率的降低，密封胶的贮存期逐渐变长。当含水率低于0.5%时，密封胶的贮存期可达1年以上，而白炭黑含水率达7%时，密封胶在反应釜即固化而无法生产。

交联剂在单组分RTV硅橡胶的配方体系中除了提供交联固化点之外，通常还可去除原料带入的羟基。交联剂的用量对密封胶贮存期的影响如图2所示。由图2可见，随交联剂用量的增加，密封胶的贮存期变长，当用量超过7%时，贮存期变化趋缓。该项实验结果表明，对于含水率稍微偏高的沉淀白炭黑可尝试通过调整交联剂的用量来提高密封胶产品的贮存期。

3 结论

1）比表面积相对较高的沉淀白炭黑对体系的增稠和补强效果更好。

2）在用量相同的条件下，比表面积相对较高的沉淀白炭黑应力发白现象较轻，因此可增大其添加量，有利于降低生产成本。

3）沉淀白炭黑表面羟基和大量的吸附水对密封胶的贮存期有较大的影响，可通过降低含水率和调整交联剂的用量来延长密封胶的贮存期。

参考文献

[1]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000：615.

[2]黄文润.液体硅橡胶[M].成都：四川科学技术出版社，2009：72.。

Study on the precipitated silica reinforced acid silicone sealant

HE Jiang，XU Xiao-ming，WU Jun-yan，LUO Hao

（Zhejiang Wynca Chemical Industrial Group Co.，Ltd.，Jiande，Zhejiang 311600，China）

Abstract：Acid cured RTV-1 silicone sealant was prepared by using with α，ω - hydroxyl terminated polysiloxane， fumed silica， precipitated silica， acetoxy crosslinker，catalyst and other additives. Influences of different precipitated silica types and amounts on properties of silicone sealant were investigated. The results indicate that with the increase of specific surface area， the mechanical properties of silicone sealant enhanced， the stress whitening phenomenon weakened， meanwhile， the amounts of precipitated silica in the sealant system increased.

Key words：precipitated silica；silicone sealant；stress whitening