俞寅辉 乔敏 高南箫 冉千平 刘加平
摘要:将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)与环氧树脂(EP)预反应,采用黏度计、万能电子材料试验机、红外光谱、差示扫描量热仪,考查了KH560含量对EP/改性聚酰胺室温固化环氧结构胶性能的影响。结果表明,KH560含量从0增加至9质量份(每100份EP中加入量)时,胶体拉伸强度从51 MPa降低至36.5 MPa;压缩强度从79.7 MPa降低至53 MPa;粘接强度从8.7 MPa增至11.7 MPa。同时,固化物的热稳定性也有一定程度提高,未改性及9份KH560改性的EP固化物50%热失重的温度分别为382.1 ℃与403.6 ℃。
关键词:KH560;环氧结构胶;室温固化;热稳定性
中图分类号:TQ433.4+37 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2014)04-0048-03
环氧树脂(EP)与固化剂反应形成三维空间网络结构,交联密度较高,被大量应用于土木工程领域构件的加固、锚固及粘接[1~4]。然而,高交联密度导致固化物具有脆性大、耐热性不佳的缺陷。
有机硅树脂具有优异的热稳定性、耐候性、低表面能、低温柔顺性[5,6],采用有机硅改性EP能够降低树脂内应力,改善韧性,同时对材料的热稳定性与耐候性有利。有机硅改性EP存在的最大问题在于2者相容性较差,化学接枝是解决相容性问题的主要方法[7~10]。
KH560是常用的硅烷偶联剂,能够改善树脂与无机物的粘接性。采用KH560改性EP在有机涂层中的应用已有报道[11],但在建筑结构胶中的研究较少。本文采用KH560改性EP,加入固化剂改性聚酰胺进行室温固化反应,考查了KH560含量对环氧结构胶力学性能、粘接强度及热稳定性的影响,期望为开发具有优异热稳定性的环氧建筑结构胶提供借鉴。
1 实验部分
1.1 主要原料
双酚A环氧树脂,环氧值0.51,无锡南亚环氧树脂厂;KH560、二月桂酸二丁基锡、碳酸丙烯酯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;改性聚酰胺,自制,为二聚酸与二乙烯三胺的缩合物,胺值为(380±20)mgKOH/g,黏度300~800 mP·s/25 ℃。
1.2 KH560改性EP的制备
分别在250 mL的三颈烧瓶内加入100 g环氧树脂及不同含量的KH560(占环氧树脂质量分别为3、6、9 g,编号分别记为EP-1~EP-4,加入总质量0.5%的二月桂酸二丁基锡为催化剂,在95 ℃搅拌反应4 h,真空抽滤除去副产物小分子醇,得到改性产物[11]。
1.3 试样制备
称取一定量的预反应物,加入碳酸丙烯酯为稀释剂(占EP质量的5%)、化学计量比的改性聚酰胺固化剂,搅拌混合均匀,注入GB/T 2567规定的模具中成型,并于(23±2)℃、RH(50±5)%养护7 d。
1.4 性能测试
固化物拉伸强度、压缩强度及胶粘剂钢-钢剪切强度分别按照GB/T 2567—2008与GB/T 7124—2008在CMT4304型万能电子材料试验机进行测试;采用NDJ-8S型数字式黏度计测量预聚物的黏度;环氧值的测定按照GB 1677—1981进行;红外测试采用德国Bruker公司的VECTOR22型傅立叶红外光谱仪测定;热稳定性采用TA公司的SDT-Q600型TGA-DSC同步热分析仪测定。
2 结果与讨论
2.1 KH560改性EP的合成与表征
图1所示,1 506、1 456、833 cm-1为苯环的伸缩振动吸收峰,2 968、2 871 cm-1为-CH3的伸缩振动吸收峰,2 930 cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰,912 cm-1为环氧基特征吸收峰。加入KH560后,3 501 cm-1处环氧树脂上的羟基峰强变弱,1 082 cm-1处Si-OCH3的伸缩振动吸收峰变强,可知2者发生如图2所示的反应。
表1为不同用量KH560对改性EP的黏度与环氧值的影响。随着KH560用量的增加,产物黏度逐渐降低;环氧值与理论值接近,表明KH560并未与EP中的环氧基团发生反应,这也与文献[11]的结论一致。
2.2 KH560用量对EP固化物力学性能的影响
随着KH560用量的增加,EP固化物力学性能呈线性降低趋势,如图3所示。KH560含量从0增加至9份时,拉伸强度从51 MPa降低至36.5 MPa;压缩强度从79.7 MPa降低至53 MPa。这是因为KH560的硅氧烷基团与EP上的羟基反应,在树脂中接入了柔性链段;此外,少部分未反应的KH560游离在环氧树脂体系中,均导致强度降低。
2.3 KH560对EP固化物粘接性能的影响
KH560能够改善EP的韧性,同时增加粘接性能。如图4所示,当KH560加到6 份时,钢-钢剪切强度从8.7 MPa上升到11.5 MPa,增加了32.2%;继续增大KH560用量对粘接性能影响趋缓。
2.4 KH560对EP热稳定性的影响
KH560具有化学键能更高的硅氧键,故能改变EP的热稳定性。图5和表2为KH560用量与EP热失重的关系,KH560的增加提升了固化物的热稳定性。一方面由于硅烷组分具有更高的化学键能,另一方面含硅聚合物高温降解形成热稳定低表面能的二氧化硅,并迁移到体系的表层起保护作用,抑制了聚合物的进一步分解。当失重均为20%时,未改性EP的失重温度为340.6 ℃,加了9份KH560改性EP为356 ℃,提高了15.4 ℃。
3 结论
(1)红外结果表明,KH560中的甲氧基与环氧树脂的羟基发生反应;
(2)环氧值的测定结果表明KH560未与环氧树脂中的环氧基团反应;
(3)KH560降低了结构胶的力学性能,对粘接性能及热稳定性能有所提高,当KH560含量不超过6份时,EP胶具有适宜的力学强度与粘接性能。
参考文献
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Preparation and properties of KH560 modified epoxy resin curable at room temperature
YU Yin-hui1,2,QIAO Min1,2,GAO Nan-xiao1,2,RAN Qian-ping1,2,LIU Jia-ping1,2
(1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Jiangsu Research Institute of Building Science,Nanjing,Jiangsu 210008,China;2.Jiangsu Bote New Materials Co.,Ltd.,Nanjing,Jiangsu 210008,China)
Abstract:The prepolymer was synthesized by reaction of 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (KH560) and epoxy resin (EP).The effect of KH560 content on the performance of EP-modified polyamide structural adhesive curable at room temperature was systematically investigated by means of viscometer,universal electric material testing machine,FT-IR spectroscopy and differential scanning calorimetry.The results indicated that the mechanical properties of the modified room temperature curable epoxy adhesive were remarkly decreased after introducing 9 phr KH560.More specifically,the tensile strength and compressive strength were decreased from 51 MPa to 36.5 MPa and 79.7 MPa to 53 MPa,respectively.The bonding strength was improved with introducing KH560 into the epoxy network.When the addition amount of KH560 was 9 phr,the shear strength of joints was increased from 8.7 MPa to 11.7 MPa,and the thermal stability of the cured products was improved to some extent:the temperature for 50% weight loss of unmodified and KH560-modified EP cured products were 382.1℃and 403.6℃, respectively.
Key words:KH560;epoxy structural adhesive;roomtemperature curing;thermal stability