含磷羧酸类环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究

曾凡龙 张学军 江杨 李洁 陈连喜

收稿日期：2013-11-28

作者简介：曾凡龙（1989-），男，研究生在读，目前从事有机合成研究。E-mail：1176715778@qq.com。

摘要：以邻苯基苯酚和三氯氧磷为原料，无水三氯化铝为催化剂，首先合成9，10-二氢-9-氧杂菲-10-膦酰氯（ODC）。再以乙酸为溶剂，通过ODC与酒石酸（TA）的反应，合成了新型含磷羧酸类环氧树脂固化剂2，3-二（9， 10-二氢-9-氧杂菲-10-膦氧基）丁二酸（ODC-TA）。通过红外光谱、1H核磁共振谱对ODC和ODC-TA的结构进行了表征，并通过DSC和TGA对ODC-TA/ CYD-128型环氧树脂固化体系的固化性能及阻燃性能进行了研究。

关键词：环氧树脂；含磷羧酸类固化剂；固化性能；阻燃性能

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0048-06

含磷环氧树脂固化剂是一种新型阻燃型固化剂。与传统的含卤阻燃型固化剂相比，在阻燃过程中不产生有毒有害气体，还提高了环氧树脂的阻燃性和热稳定性[1，2]。含磷环氧树脂固化剂主要分以下几类：磷酸酯型固化剂、磷氮杂环型固化剂、DOPO基磷杂环固化剂、磷硅协同固化剂[3～5]。由于DOPO及其衍生物化学结构中含有菲环和联苯结构，比未成环的有机磷酸酯热稳定性、化学稳定性和阻燃性好，逐渐成为研究的热点[6～8]。Lin等通过DOPO与盐酸副玫瑰苯胺加成反应，合成了三氨基衍生物DOPO-TA[9]。Wang等发现DOPO-HQ与间硝基苯甲酰氯反应，经还原制得二芳胺环氧树脂固化剂DOPO-HA[10]，具有优异的热稳定性和阻燃性能。通过DOPO与对苯醌的反应，合成了类似DOPO结构的OPOPB，与环氧氯丙烷反应，合成了DOPO型环氧树脂[11]。OPOPB能使DOPO型环氧树脂结构更稳定且具有更高的热稳定性和阻燃性能，但其合成工艺较为复杂且产率较低。Shieh等通过邻苯基苯酚与三氯氧磷反应，合成了一种具有类似DOPO结构的中间体ODC，再用ODC与酚醛清漆树脂（PN）反应，合成了含磷固化剂OD-PN[12]。这种固化剂具有比OPOPB优异的固化性能和阻燃性能，与OPOPB相比合成工艺较为简单且产率更高。

本文首先合成了ODC中间体，然后与酒石酸（TA）反应合成含磷羧酸类环氧树脂固化剂ODC-TA。用红外光谱、1H核磁共振谱对ODC与ODC-TA结构进行表征。将ODC-TA与CYD-128型环氧树脂按质量比45∶100混合形成固化体系，用差热扫描量热（DSC）和热重（TG）对固化体系的固化性能及阻燃性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

三氯氧磷，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；邻苯基苯酚（纯度98%）、无水三氯化铝、酒石酸、无水乙酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；CYD-128（EP01441-310）型环氧树脂，岳阳石油化工总厂；4，4′-二氨基二苯基甲烷（DDM），工业级，湖北大学化工厂。

Avatar370傅立叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet 公司；Inova-300核磁共振谱仪（1H-NMR），美国Varian公司；Pyris1差示扫描量热仪（DSC），美国Perkin Elmer公司；STA 449F3综合热分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2 实验过程

1.2.1 反应中间体ODC的制备

在干燥的50 mL三口烧瓶上安装回流冷凝管，并在其上端加装CaCl2的干燥管和酸性气体吸收装置。先加入10.0 g邻苯基苯酚，逐渐加热到50 ℃融化后加入11.3 g三氯氧磷。将该混合物缓慢升温至80 ℃，pH试纸检测到有酸性气体产生。升温至100 ℃回流，混合物颜色缓慢变深为杏黄色，继续加热至120 ℃左右，回流减少，酸性气体也减少直至消失。

蒸出多余的三氯氧磷，直至烧瓶内气泡消失。待混合物冷却到100 ℃以下，加入0.4 g无水三氯化铝，搅拌使催化剂分散均匀。再将该混合物加热至145～150℃并保温8 h，之后升温至180 ℃，直到没有酸性气体产生，反应结束。粗产物用四氢呋喃多次洗涤、抽滤，得到白色粉末状固体。以中性硅胶为吸附剂，V乙酸乙酯∶V丙酮=1∶2的混合液为展开剂进行柱色谱分离纯化，得到纯ODC（见图1）。

1.2.2 含磷羧酸类固化剂ODC-TA的制备

在上述同样的干燥50 mL三口烧瓶中加入20 mL无水乙酸作反应溶剂，再加入2.0 g酒石酸，升温使酒石酸溶解，分批加入6.0 g ODC。反应12 h后用旋转蒸发仪浓缩，除去大部分乙酸，用乙醚洗涤除去剩余的乙酸，得到棕色固体。粗产物以中性硅胶为吸附剂，V乙酸乙酯∶V丙酮=1∶2的混合液为展开剂进行柱色谱分离纯化，得到纯净ODC-TA（见图2）。

1.2.3 环氧树脂固化体系制备

将环氧树脂CYD-128和ODC-TA按质量比40∶100与45∶100混合均匀，再将环氧树脂CYD-128与DDM按质量比30∶100混合均匀，备用。分别称取上述2种混合物在设定的温度下固化，得到固化物。

1.3 测试与表征

1）FT-IR分析

采用KBr压片法及KBr晶片涂膜法制样，用傅立叶红外光谱仪进行测试，测试范围为4 000～400 cm-1。

2）1H-NMR分析

以TMS为内标，以氘代二甲亚砜（DMSO）为溶剂，用核磁共振谱仪进行测试。

3）DSC测试

用DSC测试仪测试，得到固化过程的DSC曲线[13]。非等温DSC法测试条件：高纯氮气氛围，设定4个升温速率，分别为5、8、10、15 ℃/min，温度范围设为室温到250 ℃。等温DSC法的测试条件：氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温时间为0～60 min。

4）TGA测试

用TGA测试固化物的热稳定性[14]。测试条件为，氮气氛围下，以10 ℃/min的速度逐渐升温，温度范围从室温到800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

2.1.1 ODC红外和1H-NMR图谱分析

图3为ODC与邻苯基苯酚的红外图谱。在3 060 cm-1处为苯环上C-H特征吸收峰，756 cm-1处为苯环邻二取代面外弯曲振动吸收峰，474 cm-1为P-Cl峰，此外，1 480 cm-1和1 430 cm-1处的P-Ph伸缩振动峰，1 250 cm-1和1 200 cm-1处的P=O伸缩振动峰和1 150 cm-1和960 cm-1的P-O-Ph峰，表明磷锲入到苯环的杂环结构中。从原料邻苯基苯酚的红外图谱可知，在3 520 cm-1处酚O-H伸缩振动峰在ODC红外图谱中消失，说明进行了化学反应。

图4为ODC和邻苯基苯酚的1H-NMR 图谱。前者为ODC核磁共振图谱，在δ=7.15～7.52处为苯环上氢的化学位移，δ=2.5处为溶剂CD3SOCD3（氘代二甲亚砜）上残留氢的化学位移。后者为邻苯基苯酚核磁共振图谱，在δ=7～8处为苯环上氢的化学位移，δ=6.8左右为-OH 上氢的化学位移峰，δ=2.1为溶剂CD3COCD3（氘代丙酮）残留氢的化学位移。2图谱相比，产物ODC中没有-OH峰，只有苯环上的峰，而且没有杂峰，说明柱色谱分离得到了纯净的目标产物ODC。

2.1.2 ODC-TA红外与1H-NMR图谱分析

图5为ODC-TA的红外和1H-NMR图谱。从图5可知，ODC的特征峰都还在谱图中。新出现的特征峰分别为3 433 cm-1处-COOH中O-H伸缩振动峰，2 930 cm-1处次甲基的C-H伸缩振动峰，1 970 cm-1处-COOH中C=O的伸缩振动峰，509 cm-1处P-O-C的伸缩振动峰，图3中ODC在474 cm-1处的P-Cl伸缩振动峰在图5中消失，说明ODC与酒石酸发生了化学反应。

由ODC-TA核磁共振谱图可知，δ=7.127～7.566处为苯环上的化学位移，峰面积分面积为8.04；δ=4.314处为-CH-上的化学位移，峰面积分面积为0.94；δ=10.180处为-COOH上的化学位移，峰面积分面积为1.05。同时，从低场到高场，峰面积积分简比约为1∶8∶1，其峰值归属和数字比值与ODC-TA中氢原子种类及数目比例一致。因此，由红外图谱和1H-NMR图谱说明合成的产物为目标产物ODC-TA。

2.2 DSC测试分析

为了确定ODC-TA/ CYD-128固化体系的最佳固化温度，本实验采用固化剂ODC-TA与环氧树脂CYD-128按质量比45∶100混合成固化体系，分别用5、8、10、15 ℃/min 4种升温速率进行DSC测试，结果见图6。

由图6可以看出，随着升温速率的增大，ODC-TA/CYD-128固化体系的各特征温度都向高温方向移动，同时放热峰型逐渐变得尖锐，说明随着反应温度的升高固化反应速率也有所提高，反应时间缩短。通过T-β外推法[15]可分别求得恒温时放热起始温度（Ti）即凝胶温度，放热峰值温度（TP）即固化温度，峰终温度（Tf）即后处理温度，结果见表1。

由表1可以看出，随着升温速率的增大，各特征温度也有所升高。以温度T对升温速率β作图，外推至β=0，得到各特征温度，结果如图7所示。

由图7可知，当升温速率β=0 ℃/min时，ODC-TA/CYD-128固化体系的Ti、Tp、Tf分别为104.70、118.95、152.70 ℃。由此可得，ODC-TA/CYD-128固化体系的最佳固化温度范围为100～120 ℃，后固化温度为153 ℃。为了确定ODC-TA/CYD-128固化体系的固化时间，本实验分别在恒温100、110及120 ℃下用DSC法对固化体系的固化放热过程进行测试，得到固化时间曲线，结果见图8。

由图8可知，随着恒定温度的升高，反应速率增大，固化时间缩短。在100、110及120 ℃恒温条件下，ODC-TA/CYD-128固化体系的固化时间分别为47.5、36.2及15.6 min。在120 ℃时固化太快，故100～110 ℃固化较为适合，固化时间范围为40～50 min。2.3 TGA分析在程序控温下，用热重法（TGA）分析测试了ODC-TA/ CYD-128固化物的热性能。TGA法可以获得固化体系的初始分解温度、最终分解温度及残炭率等参数，可以用于分析固化物的热稳定性。本试验选用mODC-TA/mCYD-128=40/100及45/100和mDDM/mCYD-128=30/100进行比较，考查含磷环氧树脂固化物的热性能，结果如表2和图9所示。

由图9和表2可知，ODC-TA/CYD-128固化物的各失重温度均高于DDM/CYD-128，说明ODC-TA的加入提高了环氧树脂的热稳定性。随着磷含量的增加，起始分解温度也随着升高，固化物的耐热性得到提高。这是因为固化剂中含有稳定的磷杂环结构，同时苯环的热稳定性也较强，P-O键的键能很大，这些因素都能提高固化物的热稳定性，因此在环氧树脂固化体系中引入一定量的有机磷分子可提高环氧树脂的耐高温性能。

由于含磷固化剂ODC-TA的引入，ODC-TA/CYD-128固化物在750 ℃及800 ℃时的残炭率明显得到提高，且当mODC-TA/mCYD-128=45/100时，达到较大值，分别为51.32%、50.04%。说明磷元素的引入，使环氧树脂体系的阻燃性能得到了明显提高。

3 结论

（1）通过对中间体ODC和固化剂ODC-TA进行FI-IR和1H-NMR表征，验证了实验产物与目标产物一致，证明了本实验合成工艺的可行性。

（2）通过DSC法对ODC-TA/CYD-128体系的固化工艺进行了研究。用T-β外推法得到最佳固化温度为100～120 ℃，后固化温度为153 ℃。固化时间为40～50 min。

（3）用TGA法对ODC-TA/CYD-128固化物进行热重分析，得到初始失重温度、最大失重温度分别为417.5、550.4 ℃。750、800 ℃时的残炭率分别为51.32%、50.04%。磷元素的加入，使环氧树脂固化物的热稳定性及阻燃性都有显著的提高。

参考文献

[1]王红娟，王新龙，王清华.环氧树脂含磷固化剂的合成和应用[J].绝缘材料，2005（2）：4-7.

[2]张靓靓，许凯，陈鸣才，等.含磷环氧树脂体系的研制及性能研究[J].化学建材，2006，22（4）：25-27.

[3]闵玉勤，方琳，张兴宏.新型无卤阻燃环氧树脂的合成及性能研究[J].浙江大学学报（理学版），2006，33（4）：429-433.

[4]管兴华，梁国正，何少波，等.新型含磷环氧树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2007，16（7）：44-47.

[5]江璐霞，孙云，汪映寒.新型无卤阻燃环氧树脂及固化剂的研究进展[J].绝缘材料，2005（4）：39-45.

[6]Tsung-Han Ho，Tsu-Shang Leu，Yih-Min Sun，et al.Thermal degradation kinetics and ?ame retardancy of phosphorus-containing dicyclopentadiene epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability，2006，91：2347-2356.

[7]Liaw D J.Synthesis of polyphosphates by the polyaddition of bisphenol-s diglycidyl ether and aryl phosphorodichloridates[J].Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry Edition，1997，35：2365-2369.

[8]梁静，王岚清.DOPO与邻甲酚醛环氧树脂反应特性的研究[J].热固性树脂，2007，25（5）：8-14.

[9] Wang C S，Lin C H.Properties and curing kinetic of diglycidyl ether of bisphenol A cured with a phosphorus-containing diamine[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，74：1635-1645.

[10]Lin C H，Cai S X，et al.Flame-retardant epoxy resins with high glass-transition tempera-tures.II.Using a novel hexa functional curing a agent：9，l0-dihydro-9-oxa-l0-phosphap-henanthrene10-yl-tris（4-aminophenyl）methane[J].Journal of Polymer Science.Part A：Polymer Chemistry，2005，43：5971-5986.

[11]Wang C S，Shieh J Y. Phosphorus-containing epoxy resin for an electronic application[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，73：353-361.

[12]Shieh J Y，Wang C S.Synthesis and properties of novel phosphorus-containing hardener for epoxy resins[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，78：1636-1644.

[13]Cai H Y， Li P，Sui G，et al.Curing kinetics study of epoxy resin/flexible amine toughness systems by dynamic and isothermal DSC[J].Thermochimica Acta，2008，473：101-105.

[14]Tripathi G， Srivastava D. Cure kinetics of ternary blends of epoxy resins studied by nonisothermal DSC data[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，112：3119-3126.

[15]代晓青，曾竟成，刘钧，等.RFI用环氧树脂固化工艺研究[J].国防科技大学学报，2007，29（3）：22-26.