无溶剂TGBAPP型环氧胶粘剂的研制

虞静远　虞鑫海　刘万章　陈吉伟

摘要：N，N，N'，N'-四缩水甘油基-2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP）作为一种新型四官能环氧树脂，因含柔性基团而具有一定的韧性，4个环氧基团与固化剂反应生成交联网状结构，可作为一种耐热基体树脂。本文以TGBAPP、端羧基丁腈橡胶（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）为原料，制得一种性能优异的环氧胶粘剂。结果表明，该新型环氧胶粘剂的室温拉伸剪切强度为26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切强度为11.8 MPa，表面自由能为42.3 kJ/m2，吸水性为1.21%，具有良好的疏水性、力学性能和耐热性能。

关键词：无溶剂；TGBAPP；环氧树脂；胶粘剂

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0061-04

环氧树脂被广泛用于涂料、胶粘剂等领域[1～7]。随着科技的不断进步，越来越多的高性能环氧树脂被人们所关注。近年来，环氧树脂因在化学结构上含有较多的反应活性基团以及柔韧性等特点，逐渐作为碳纤维复合材料的主体树脂[8]。

环氧树脂主要分为双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂[9]、酚醛环氧树脂以及多官能团环氧树脂，其中多官能环氧树脂因其交联密度大、电绝缘性能好、耐高温、粘接性好等优点越来越受到人们的重视[10]。

目前，常用的环氧胶粘剂一般存在较高的吸水性，耐热性能和力学性能差等一系列问题。要获得高性能的环氧胶粘剂，可通过以下2种方法改性：1）对环氧树脂进行物理或化学改性；2）开发新型多官能环氧树脂。虞鑫海[11]等以含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂（HPEI）对TGDDM/HBPAE环氧树脂体系进行改性，制得了一种高性能耐高温的单组分环氧胶粘剂，25 ℃拉伸剪切强度为24.9 MPa，120 ℃拉伸剪切强度达到24.1 MPa，吸水性为2.1%。李恩[12]等以自制3，5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸（35BAPBA）对环氧树脂ES216进行改性，制得一种高强度单组分环氧胶粘剂，室温下的拉伸剪切强度可达24.7 MPa，表面自由能为43.1 kJ/m2，热分解温度为375.1 ℃，吸水性为2.23%。陈珏[13]等利用自制的三官能度酚与环氧氯丙烷反应，制得一种新型耐高温的三官能度环氧树脂（TF-EPOXY），以DDS和DDM固化该环氧树脂，得出TF-EPOXY/DDS体系的Tg为290.1 ℃，TF-EPOXY/DDM体系的Tg为240.2 ℃。

本文以自制的四官能环氧树脂TGBAPP、端羧基丁腈橡胶（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）为原料，研制出一种新型高性能环氧树脂胶粘剂。

1 实验部分

1.1 实验原料

N，N，N'，N'-四缩水甘油基-2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP），相对分子质量634.5，棕色黏稠状透明液体，环氧值（0.57～0.58） mol/100 g，实验室自制；端羧基丁腈橡胶（CTBN），成都华康集团贸易有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），上海EMST电子材料有限公司。

1.2 无溶剂TGBAPP型耐高温环氧胶粘剂的制备

将TGBAPP和CTBN在一定温度下反应制得均相透明树脂，冷却至室温加入2E4MI，搅拌均匀即得TGBAPP型胶粘剂。然后在YLD-2000型电热鼓风干燥箱中对TGBAPP型胶粘剂进行固化，固化工艺为80 ℃/1 h→100 ℃/0.5 h→120 ℃/0.5 h。

1.3 性能测试

1）黏度

采用美国BROOKFIELD公司CAP2000+锥板式黏度计进行测试，转速：750 r/min；转子型号：3#；温度范围：80～105 ℃；升温速率：5 ℃/30 s。

2）凝胶化时间

采用广州东莞市正业电子有限公司ASIDA-NJ11A 型凝胶化时间测试仪测试，温度测试点依次为200、180、160、140、120、100 ℃。

3）拉伸剪切强度

采用100 mm×25 mm×2 mm钢片并经过表面打磨处理，将胶粘剂均匀涂覆于试片上，搭接长度为15.0 mm，然后将2片试片叠合，根据固化工艺进行固化，2片试片叠合后宽度方向的错位不超过0.50 mm。然后根据GB/T 7124—2008，利用东莞众志检测仪器有限公司CZ-8000双臂万能材料试验机测试拉伸剪切强度。

4）接触角θ及表面自由能γ

测试液选取去离子水、乙二醇、甘油和1-溴代萘4种液体，使用承德鑫马测试仪器有限责任公司的JY-82型接触角测定仪对TGBAPP型环氧胶粘剂固化物进行接触角的测试。测试条件如下：（1）恒温（25 ℃）恒湿（25%RH）；（2）将胶粘剂均匀涂覆于尺寸为4 cm×2 cm的玻璃片上；（3）每滴测试液的用量大约为5 μL。

5）吸水性

将胶粘剂均匀涂覆于尺寸为50 mm×50 mm×10 mm的铝箔槽上，并按规定的固化工艺进行固化，将制得的环氧固化物试样放入电子天平称量，然后将固化物在25 ℃清水中浸泡72 h后根据GB/T 1034—70《塑料吸水性测试方法》测定胶粘剂固化物的吸水性。

2 结果与讨论

2.1 黏度-温度关系

TGBAPP型环氧胶粘剂的黏度-温度曲线如图1所示。从图1可以看出，胶粘剂的黏度随着温度的升高而降低，当温度为80 ℃时，胶粘剂的黏度为2 156 mPa·s；当温度为105 ℃时，黏度为683 mPa·s。

2.2 凝胶化时间和表观活化能

2.2.1 凝胶化时间

TGBAPP型胶粘剂的凝胶化时间-温度关系如图2所示。

由图2可知，胶粘剂的凝胶化时间随着温度的升高而变短，100 ℃时为610 s，200 ℃时为23 s，温度越高体系的固化反应速度越快，凝胶化时间越短。

2.2.2 表观活化能Ea

根据Flory凝胶化理论，高聚物在达到凝胶点时反应程度是一定的。以凝胶化时间t的对数lgtgel为纵坐标，以绝对温度的倒数1/T为横坐标作图并线性拟合，结果如图3所示。从图3的lgtgel～1/T 拟合直线中可知斜率Kslope=2.49663，线性回归方程为y=2.49663x-3.97418，然后按照公式Ea=2.303RKslope，其中R=8.314 J/（mol·K），可计算得到体系的表观活化能Ea=47.8 kJ/mol。

2.3 拉伸剪切强度

TGBAPP型胶粘剂的拉伸剪切强度如表1所示。25 ℃时拉伸剪切强度达到26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切强度为11.8 MPa，说明该胶粘剂具有较高的耐热性，力学性能优异。图4为25 ℃和160 ℃时胶粘剂的力值-形变曲线；图5为25 ℃和160 ℃时胶粘剂的应力-应变曲线。

2.4 接触角θ及表面自由能γ

TGBAPP型环氧胶粘剂的接触角测试结果如表2所示。依据YGGF方程计算出该胶粘剂的表面自由能为42.3 kJ/m2，远小于水的表面自由能72.8 kJ/m2，具有良好的疏水性。

2.5 吸水性

测得TGBAPP型环氧胶粘剂的吸水性为1.21%，具有良好的疏水性能。

3 结论

（1）TGBAPP型环氧胶粘剂的黏度随着温度的上升，交联固化反应速率加快。

（2）TGBAPP型环氧胶粘剂的凝胶化时间随着温度的升高而缩短，由凝胶化时间计算得到该胶粘剂的活化能Ea为47.8 kJ/mol。

（3）TGBAPP型环氧胶粘剂在室温（25 ℃）的拉伸剪切强度可达26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切强度为11.8 MPa，说明该胶粘剂具有良好的耐热性以及优异的力学性能。

（4）TGBAPP型环氧胶粘剂的表面自由能为42.3 kJ/m2，远小于水的表面自由能72.8 kJ/m2，且吸水性为1.21%，说明该胶粘剂具有良好的疏水性。

参考文献

[1]李丽娟，于浩，等.脂环族环氧化合物的合成与应用（一）[J].热固性树脂，1998（4）：30-36.

[2]汪多仁.环氧树脂的合成与应用[J].热固性树脂，2001，16（1）：42-45.

[3]Carraher C E. Giant molecules essential materials for everyday living and problem solving[M].Hoboken，NewJersey：John Wiley & Sons，Inc，2003：218-219.

[4]阎睿，虞鑫海，等.新型环氧胶粘剂的制备及其性能研究[J].绝缘材料，2012，45（2）：12-15.

[5]孙勤良.环氧树脂胶粘剂及其应用概况[J].热固性树脂，1998，13（1）：53-57.

[6]费斐，虞鑫海，等.耐高温单组分环氧胶粘剂的制备[J].粘接，2009（12）：34-36.

[7]陈平，刘胜平.环氧树脂[M].北京：化学工业出版社，2000.

[8]吴毅为，汪毓海，等.4，4'-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺的合成[J].首都师范大学学报，1997，18（3）：73-75.

[9]何双林.新型四官能团环氧树脂的合成[J].热固性树脂，2009：158-160.

[10]贺福.高性能复合材料基体——环氧树脂[J].化工新型材料，1984，12（11）：10.

[11]虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29（12）：16-19.

[12]李恩，虞鑫海，等.高强度单组分环氧胶粘剂的制备及其性能研究[J].绝缘材料，2012，45（1）：12-14，18.

[13]程珏，陈静，张军营.新型多官能度环氧树脂的合成、结构与性能[C]//2007北京国际粘接技术研讨会暨第二届亚洲粘接技术研讨会论文集.北京：2007.