LED封装用有机硅环氧树脂研究进展

刘瑞霞　杨欣　张瑛　赵晓娟　黄伟

摘要：有机硅环氧树脂兼具硅树脂与环氧树脂的结构特点，在LED封装应用方面表现出了巨大的潜力。综述了近年来LED封装用有机硅环氧树脂的合成、固化及性能等方面的研究进展及发展趋势。

关键词：有机硅环氧树脂；LED封装；耐老化；粘接

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0041-05

有机硅环氧树脂是指分子结构中同时含有有机硅组分和环氧组分的一类有机无机杂化材料。它兼具了有机硅树脂热稳定性高、耐候性好、表面能低以及环氧树脂粘接强度高、力学性能好的优点，在耐高温涂层及胶粘剂、微电子灌封材料、防腐防污涂层等领域得到了越来越广泛的应用[1～3]。近年来，随着LED（light-emitting diodes，发光二极管）照明科技的飞速发展，有机硅环氧树脂应用于LED封装材料愈发得到研究者的关注。本文将着重对基于LED封装应用需求的有机硅环氧树脂的制备、固化及性能进行综述分析。

1 LED封装材料的要求

作为长效照明发光器件，LED对于封装材料有着严格的要求，主要表现为以下几点：

（1）高透明度：封装材料在可见光波段范围内（400～760 nm）具备高透光率。

（2）优良的耐热老化和耐紫外老化性能：由于LED芯片在发光时会产生大量的热量和短波长射线，这些积聚在LED内部狭小空间的热量会导致温度急剧升高[4]。封装材料在高温及短波长射线作用下都会引起老化黄变，严重降低LED的发光效率。因此封装材料要具备良好的耐老化性能。

（3）高折光指数：LED的芯片材料如GaN等具有很高的折光指数，封装材料的折光指数如果与衬底材料折光指数不匹配，就会导致大量光线被反射消耗，大幅降低发光效率。因此，提高封装材料的折光指数对于提高LED发光效率意义重大[5]。

（4）良好的力学及粘接性能：封装材料要在LED长时间的使用过程中对芯片提供保护，隔绝芯片与外界的接触，避免湿气、灰尘等的污染。由于封装材料导致LED失效的原因既包括封装材料本身的开裂也包括封装材料与芯片之间的脱离。前者可以通过提高封装材料的韧性来改善，后者需要提高封装材料与芯片之间的粘接强度，以及提高耐冷热冲击性能来实现。

（5）低的吸湿率：与其他微电子封装类似，LED芯片会因为少量的湿气发生短路而失效，降低封装材料的吸湿率能够延长LED的使用寿命。

（6）良好的工艺性能：封装材料要有合适的黏度，不同的封装工艺对材料的黏度有不同的要求，如浇注（casting technique）要求树脂具有低黏度，而注射成型（inject molding）则需要较高黏度的树脂[6]；作为荧光粉粘合剂使用时，树脂黏度太低会导致荧光粉沉降，影响光效。

2 有机硅环氧树脂的制备

有机硅环氧树脂的制备方法非常灵活多样，既可以通过多种化学合成方法如热缩合法、硅氢加成法和水解缩合法等将环氧基引入有机硅组分，也可以通过物理混合将环氧树脂与硅树脂进行共固化。需要注意的是由于LED对于封装材料高透光率的要求，因此在有机硅环氧树脂的制备中通常采用的是硅氢加成法、水解缩合法以及环氧树脂/硅树脂共聚法。在制备过程中，从反应容器、原料、催化剂、反应条件、后处理等各个环节都必须严格控制，确保产物无色透明。

2.1 硅氢加成法

图1所示，硅氢加成法是利用带有Si-H基团的硅烷或聚硅氧烷与含有双键的环氧单体在铂系或铑系金属催化剂催化下进行加成反应在有机硅化合物中引入环氧基，环氧基与有机硅组分之间以Si-C键连接[7～9]。常用的含有双键的环氧单体有烯丙基缩水甘油醚以及4-乙烯基环氧环己烷，因此通过硅氢加成法制备有机硅环氧树脂的关键在于含有硅氢键的化合物的制备[10]。

2.2 水解缩合法

水解缩合法是合成硅树脂常用的方法，氯硅烷或烷氧基硅烷在酸或碱的催化下Si-Cl或Si-OR先水解为Si-OH，之后Si-OH再发生缩合形成聚合物。有机硅环氧树脂则是利用各种带有环氧基的硅烷偶联剂（图2）进行水解缩合反应制备得到[11～14]。水解缩合法的一大优势在于可以通过控制反应程度达到控制产物结构与分子质量，从而控制产物黏度的目的。

2.3 硅树脂/环氧树脂共聚法

除以上化学合成方法外，还可利用硅树脂与环氧树脂物理混合后共固化形成互穿交联网络，得到同时含有有机硅组分和环氧组分的树脂固化物。如张瑛等[15]合成结构为（HSiMe2O）2（SiMe2O）0.5（SiPhO3/2）3.1（SiMeViO）1的硅树脂SiR，将其与氢化双酚A环氧树脂（DGEHBA）混合进行共固化，得到具有极高透明度的有机硅环氧树脂固化物。

3 有机硅环氧树脂的固化

有机硅环氧树脂中的环氧基在固化温度、固化时间、固化方式上具有极大的选择性，大大拓展了有机硅环氧树脂的应用范围。就LED应用而言，为了得到高透光率的固化物，目前文献报道中有机硅环氧树脂的固化方式基本是酸酐固化或阳离子固化2类。酸酐类固化剂中最常采用的是无色透明的饱和酸酐如甲基六氢苯酐，配合采用叔胺类或季磷盐类促进剂等，Lan和Yang等[16，17]讨论了其固化机理。阳离子固化剂的种类有芳基锍盐类、碘鎓盐类、乙酰丙酮铝/硅醇类等，固化的方式可采用热固化或紫外固化。Crivello与Hayase等[18，19]对以上几种阳离子固化剂的热及光固化机理进行了详细的研究。

4 有机硅环氧树脂的性能

由于结构中同时含有有机硅组分和环氧组分，因此有机硅环氧树脂表现出与环氧树脂和硅树脂不同的独特性能。

4.1 耐老化性能

耐老化性能包括耐热老化及耐紫外老化性能，具体是指固化后的封装材料经过热老化和紫外辐照老化后的抗黄变能力。由于环氧树脂中存在苯环、酯键、醚键等极性基团，在高温或紫外光照下易产生生色基团，发生黄变[20]。而有机硅环氧树脂中引入的硅氧烷组分热稳定高，其耐老化性能相比环氧树脂有了明显提升。例如HuangWei等[21]利用四甲基环四硅氧烷与4-乙烯基环氧环己烷进行硅氢加成，制备了具有环硅氧烷结构的有机硅环氧树脂（图3a），经乙酰丙酮铝/二苯基硅醇阳离子固化后，热老化性能优于双酚A环氧树脂（DGEBA），紫外老化性能明显优于脂环族环氧树脂3， 4-环氧基环己甲酸-3，4-环氧基环己甲酯（ERL-4221）。Yang等[17]制备了含有硅苯撑结构的脂环族有机硅环氧树脂（图3b），由于硅苯撑结构中硅原子与苯环之间的d-pπ超共轭效应降低了苯环电子云密度，该类有机硅环氧树脂的耐老化性能优于DGEBA和ERL-4221环氧树脂。Morita和Yang等[22，23]分别合成了具有不同硅氧烷单元数的有机硅环氧树脂低聚物（图3c和d），并研究了树脂固化物的耐老化性能与其硅含量、交联密度、固化剂的含量的关系。结果表明，树脂的耐老化性能随着固化剂浓度的增加而降低，而与硅含量和交联密度成正比。Zhang等[15]利用加成型硅树脂SiR与氢化双酚A环氧树脂共混，在铂催化剂和乙酰丙酮铝催化剂作用下共固化，SiR中存在的硅羟基参与环氧固化反应，最终得到了具有互穿网络结构的硅树脂/环氧树脂固化物。有机硅环氧树脂的耐老化性能与纯硅树脂SiR相比变差，并随着环氧树脂的比例升高而降低。

4.2 粘接性能

LED的寿命与封装材料的粘接性能密切相关。硅树脂封装材料存在一个很大的问题就是硅氧烷的低极性导致粘接强度较低。有机硅环氧树脂由于结构中引入了极性的环氧基团，因此粘接性能得到明显改善。Pan等[24]将含有环氧基和烯丙基的有机硅环氧树脂引入加成型硅树脂中，硅树脂的粘接强度从0.34 MPa提高到2.23 MPa。刘伟区等[25]将环氧基含氢硅氧烷、苯基乙烯基硅树脂、环氧固化剂、铂催化剂等混合后固化，得到了具有优异表面粘接力的有机硅环氧树脂固化物。Zhang等[15]对制备的SiR/氢化双酚A环氧树脂固化物粘接性能研究结果表明，在硅树脂中加入10%的氢化双酚A环氧树脂后粘接强度有明显提高，从5.1 MPa提高到9.1 MPa。Yoshikawa[26]比较了几种有机硅环氧树脂（CH3）3SiO（ReCH3SiO）6Si（CH3）3、（ReCH3SiO）4、[Re（CH3）2SiO]4Si（Re为环氧基）、2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的共水解缩合物（分子质量2100）和脂环族环氧树脂（ERL-4221）的酸酐固化物的性能。与ERL-4221类似，有机硅环氧树脂固化物与各种基底材料（铝，聚碳酸酯，丙烯酸树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂）之间均具有良好的粘接性能。“红墨水”实验是实际应用过程中评价LED封装材料粘接性能的一项重要的检验手段，该实验是将封装好的LED置于80 ℃红墨水水溶液中浸泡10 h以上，红墨水未浸入LED中即可视为通过实验考核。袁有学等[27]研究发现在高折光加成型硅树脂中加入少量有机硅环氧树脂即可使其通过“红墨水”实验。

4.3 折光指数

提高封装材料的折光指数可以显著提高LED的光通量。提高有机硅环氧树脂的折光指数可通过向其结构中引入苯基、萘基、硫醚基团、高折光无机纳米粒子等手段实现。Hui Ye等[28]将甲基氢环四硅氧烷与4-乙烯基环氧环己烷、苯乙烯进行硅氢加成制备高折光有机硅环氧树脂（图4a），通过提高苯乙烯含量可以将其折光指数从1.495提高到1.523。SeungCheol Yang [29，30]等利用二苯基硅醇和2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷进行水解缩合，制备了折光指数高达1.55的有机硅环氧低聚物（图4b）。Lan等[31]通过将有机硅环氧树脂进行环硫化后使其折光指数从1.46提高到1.51。刘瑞霞等[32]通过二苯二氢硅烷与4-乙烯基环氧环己烷进行硅氢加成制备了一种新型有机硅环氧树脂（图4c），其折光指数达到了1.567。

5 结语

综上所述，有机硅环氧树脂作为一类正在迅速发展的新型材料，由于其结构特性，因而在耐老化性、粘接强度、密封性能、吸水性等方面表现出了优异的综合性能，在LED封装领域的应用得到了越来越多的重视，与之相关的专利申请也在逐年递增。目前有机硅环氧树脂作为LED封装材料应用正处于应用评价阶段，国外已有少量商品推出，而国内只有少数几家科研单位在进行研究，行业内缺乏足够的重视与应用推广。因此，在当下LED照明产业快速发展的背景下，我国应当加强研究单位与企业间的沟通合作，加快有机硅环氧树脂封装材料的研制与应用步伐。

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