LED电子器件封装用有机硅材料的研究进展

张军营　展喜兵　李湘元　程珏　林欣

摘要：封装材料是LED器件封装的重要组成部分，是目前各国学者们研究的热点，是影响LED器件的出光效率和使用寿命的关键材料。论述了功率型LED封装材料的作用及性能要求，并对国内外LED封装材料存在的问题和研究现状进行了介阿绍，重点是对有机硅封装材料的研究现状进行了全面论述。

关键词：大功率；LED；有机硅；封装材料

中图分类号：TQ433.4+38 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0035-06

发光二极管，即LED（Light Emitting Diode），因其具有高效率、光色纯、低能耗（同等光源只需原来能源的1/10）、长寿命（长达10万小时）、响应快（大约几个毫秒）、工作电压低、无污染和全固态等优点，被认为是取代传统光源（如白炽灯、荧光灯）的一种“绿色照明光源”。近几年，在全球节能减排、绿色环保的倡导和各国政府相关政策支持下（如美国实施“国家半导体照明计划”，欧盟推行的“彩虹计划”和中国“十城万盏”工程等），LED技术和产品得到了飞速发展。目前它被广泛应用于仪器仪表、交通信号、汽车、显示器背光源等特种照明领域 [1]。

LED封装在LED产业链中起着承上启下的关键作用，如何降低封装热阻，提高器件出光效率、亮度、可靠性和使用寿命，主要取决于封装材料和封装方式。封装材料一方面可以固定和保护芯片免受环境温度和湿度影响、外界机械振动、冲击力的作用而产生破损造成组件参数的变化；另一方面降低LED芯片与空气折射率的差距以增加光效，并及时有效地将内部产生的热量排出 [2，3]。图1是LED器件平面结构示意图，根据封装材料在LED上用途可分为：荧光粉粘接剂、芯片和透镜间填充胶、固晶胶以及LED透镜成型材料。LED封装材料存在一些共性：高折射率（>1.5）、高透光性（>95%，在波长450 nm，厚度1 mm），优良的耐候性和耐高低温性能等；当然也存在区别，填充胶要能够耐黄变和分层、具有低吸湿性、低应力、好的稳定性和流动性、与支架有好的粘接力；荧光胶的黏度要适中，黏度太稀，荧光粉容易沉淀，影响出光效率，黏度太大，不便于涂布，除此之外，还要能够耐黄变、耐热；固晶胶要能提供优越的耐热和耐紫外能力，还要有很好的导热能力和粘接力；透镜成型材料要有较高的力学强度，固化后要有较高的硬度，并且要能耐紫外辐射等。

LED封装材料主要包括环氧树脂、改性环氧树脂和有机硅材料。随着LED亮度和功率要求的不断提高以及半导体照明白光LED的飞速发展，对封装材料的性能提出更高的要求。本文就封装材料的发展历程和存在问题进行了剖析，并对大功率LED封装用有机硅材料的研究现状及未来发展趋势进行较为全面的论述。

1 LED封装材料中存在的问题

长期以来，国内主要以环氧树脂作为低功率LED的封装材料，它具有优良的介电性能、机械性能，透明性好、与基材的粘接力强、配方灵活等特点[4，5]。但是它的吸湿性强和耐热性差，使得其在大功率LED器件封装上受到限制，尤其长期使用容易产生黄变现象，这可能是由于环氧树脂中存在可以吸收紫外线的芳香环结构，它们在吸收紫外线或受热时很容易被氧化产生羰基而形成发色基团使树脂变色，进而导致环氧树脂在近紫外波长范围内的透光率下降，影响出光效率，其黄变机理见图2。Barton等人[6]研究发现，在135～145 ℃内会引起环氧树脂严重退化，透明度降低，LED光输出减弱，在较大电流情况下，甚至还会出现碳化，在器件表面形成导电通道，使器件失效。其次环氧树脂的热阻比较高，高达250～300 ℃/W，散热不良会导致芯片结温迅速上升，从而加速器件的光衰，甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效。除此之外，环氧树脂的折射率低（n=～1.5），与LED芯片的折射率（n=2.2～2.4）相比，折射率的差异会导致内部的全反射临界角变小，大部分光在内部经多次反射后约有50%被吸收和消耗。

为了解决以上诸多问题，众多学者从多方面对其改性。比如加入光稳定剂（纳米ZnO和纳米TiO2）、紫外吸收剂（苯并三唑类、受阻胺）和不含芳环结构的环氧树脂（氢化双酚环氧树脂或脂环族环氧树脂）来提高耐紫外光老化能力[7～10]；选用刚性环氧树脂（如萘骨架环氧树脂或环戊二烯骨架二苯型环氧树脂）或多官能度环氧树脂来增强其耐热老化能力；引入高摩尔折射度原子或基团（硫元素、苯环、萘环等）来提高折射率[11]。尽管如此，但并没有从根本上弥补作为功率型LED封装材料的缺陷。因此为了满足目前快速发展大功率LED封装的要求，研制和开发拥有自主知识产权、高透明度、高折射率、优良耐紫外线老化和热老化能力的有机硅封装材料并实现产业化就变得迫不及待。

2 有机硅封装材料国内外研究状况

与环氧树脂相比，有机硅材料具有优异的耐热老化性和耐UV老化性，并且具备高透光率（在紫外光区的透过率可以大于90%）、低应力、低吸湿率、低模量和折射率高并且可调（通过调节甲基与苯基的比例）等优势。除此之外，对于功率型高亮度LED封装，在高无铅回流焊温度（高达260 ℃）和结点温度（>180 ℃）下，使用有机硅材料对性能衰减影响较少。因此，被认为是大功率LED理想的封装材料。这些优越的性能与其分子结构是分不开的。有机硅材料以Si-O-Si为骨架，侧链连有不同功能性的有机基团，由于Si-O键具有很高的键能（443.7 kJ/mol）和很高的离子化倾向（51%），功能性基团又能赋予其特殊物化性能和优异的加工性能。如图3所示，通过调节硅树脂Q、T、D和M单元的比例以及与硅原子相连的R的种类，可以得到不同分子质量和黏度的硅树脂，将其交联固化后可以得到具有不同交联密度的固化物，从而实现在很宽的范围内调节固化物的力学强度、折射率等性能，满足不同LED封装的要求。因此，越来越多的封装企业已开始使用有机硅取代环氧树脂作为LED封装材料。

有机硅早期在LED封装材料上的使用，主要是用于改性环氧树脂，可以有效提高环氧树脂的耐热性和韧性，降低其收缩率和热线胀性能。目前，有机硅改性环氧可分为物理共混和化学合成2种方法。D.A. Haitko等[12]曾用4-乙烯基环氧己烷与苯基硅烷在催化剂作用下，获得了具有优越的耐辐射性能、高透光率和耐冷热冲击性能，热线胀系数与芯片相近的LED封装材料。除直接使用有机硅改性环氧树脂作为封装材料外，还可以将改性过的环氧树脂与硅树脂进行共混，美国GE公司曾采用氯代硅烷水解缩聚，制备羟基硅树脂，然后与有机硅改性的环氧树脂共混，以酸酐作催化剂，获得了折射率可调（1.2～1.6）的封装材料[13，14]。日本信越公司将硅羟基的乙烯基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环氧树脂中，在催化剂作用下进行硅氢加成反应，烷氧基或酰基铝化物作环氧固化剂，经注塑成型获得折射率高达1.51、邵氏硬度70（A）、低模量、低收缩率的LED封装材料[15，16]。贺英等人[17]采用γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧硅烷为原料，制备出环氧倍半硅氧烷，然后与双酚A型环氧树脂进行共混，在固化剂甲基六氢苯酐作用下固化成型，所得固化物耐热、耐紫外辐射、透明性好、力学性能可以调节，既可以适应LED芯片的封装又可作为LED透镜封装材料。黄伟等人[18]利用四甲基环四硅氧烷和4-乙烯基环氧环己烷进行硅氢加成反应制备了具有环硅氧烷结构的有机硅环氧树脂，结果表明有机硅环氧树脂的耐热老化能力相比双酚A环氧树脂有一定提升，耐紫外老化能力相比ERL-421有了明显的改善。S.C.Yang等人[19]利用二苯基硅醇和2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷进行水解缩合，制备了高折光指数的有机硅环氧低聚物，该树脂与MeHHPA固化后在120 ℃热老化360 h后基本不变黄，表现出良好的耐老化性能，固化物的Shore D硬度达到87，作为LED封装材料能够很好起到保护LED芯片的作用。

尽管通过有机硅改性可以改善环氧树脂封装材料性能，但有机硅改性环氧树脂的分子结构中仍包含环氧基，在LED封装过程中仍存在耐紫外性差、易黄变等缺陷，很难满足功率型LED封装的技术要求。为此，人们陆续开发出高折射率、高透光率的有机硅LED封装材料。本文课题组对LED封装用有机硅树脂进行系统研究，其中包括树脂分子结构设计和制备、树脂结构对反应工艺参数和性能影响，固化动力模型建立等，并且开发出折射率在1.55左右，高透明、性能稳定LED封装硅胶[20～23]。T. Goto等人[24]用氯硅烷水解缩合制备乙烯基硅树脂，然后与含苯基硅氧链节的含氢硅油在催化剂下进行固化，得到的固化物折射率可达1.51，邵氏硬度75～85，经紫外线辐射500 h后透光率由95%降为92%，由于没有经过补强，这些材料强度较差，仍需改进才能满足高功率LED的封装。Shinji Kimura等[25]申请专利，由双组分通过硅氢加成反应得到的固化物具有高透过率、高折射率（1.54～1.65），较好的力学强度性能。Miyoshi[26]采用乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷与硅酸酯反应制备乙烯基硅树脂，然后配合一定的乙烯基硅油与含氢硅油进行混合固化，可以得到折光指数1.51，邵氏D硬度75～85，弯曲强度95～135 MPa，拉伸强度5.4 MPa的封装材料。其通过分子结构中引入苯环来调节材料的折光指数，并发现经过长时间的紫外光老化之后仍保持90%以上透光率。国内彭银波等人[27]通过有机硅单体水解得到硅醇，然后向其中加入苯基卤代硅烷/乙烯基卤代硅烷，有机金属催化剂（二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴等）进行缩聚反应，得到的有机硅树脂作为封装材料耐热性、耐湿性、收缩性均较好，而且透光率大于98%，折射率大于1.57。杭州师范大学曾对大功率LED封装材料进行研究。他们通过二官能的烷氧基硅烷单体、三官能度的烷氧基硅烷单体、单官能度烷氧基硅烷单体混合，在酸性阳离子交换树脂作用下，进行水解缩合反应，制备了一种高折光率、透明的含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，其折光率高达1.52。另外，还对与其相匹配的增强材料MQ树脂和交联剂进行相关研究。山东省科学院新材料研究所以高纯度甲基苯基硅氧烷环体和二甲基硅氧烷环体为原料，使用自制的碱性催化剂成功地制备出LED封装用折射率可调（1.4～1.54）、高透光、高耐老化的灌封胶材料，其性能已达到道康宁和信越产品性能。

近年来，通过高折射率无机氧化物的改性而制备的纳米复合型有机硅LED封装材料，具有折射率高、抗紫外辐射性强、综合性能好等优点，得到了世界各国学者的关注。纳米无机氧化物溶胶是采用溶胶-凝胶法通过金属或非金属醇盐经水解缩合制备，具有很高的透明性。TiO2和ZrO2具有较高的折射率（2.0～2.4），是制备复合材料中无机纳米相的理想材料。展喜兵等人[28]采用非水解溶胶-凝胶制备一系列透明钛杂化硅树脂，该树脂的折射率可以高达1.62，通过硅氢加成反应得到的固化物具有很好的透明性、光电性能和热稳定性，有望在LED封装材料中应用。Shane OBrien等人[29， 30]采用锆醇盐[Zr（Oprn）]4或二苯基二甲氧基硅烷作为折射率调节剂，与其他有机硅氧烷发生溶胶-凝胶反应，经过光引发作用形成了交联网络。结果表明，经紫外辐射后，Zr对折射率的调整很明显，体系中无机Zr和苯基的存在对折射率和热稳定性的提高起到了重要作用。Wen-Chang Chen等[31]采用苯基三甲氧基硅烷进行水解缩合得到了苯基倍半硅氧烷，然后将其加入到钛酸正丁酯中进行缩合，最终得到光学薄膜随着钛含量从0到54.8%的变化，折射率也相应从1.527变化到1.759（对应的波长277～322 nm），这样高折射率的无机杂化有机硅树脂在大功率LED封装材料中将有很好的应用前景。Taskar Nikhil R等[32]申请了一项纳米复合LED封装材料的专利，采用钛酸丁酯制备纳米TiO2粒子，用镁化合物包覆，同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳结构，并采用含有有机功能基团的有机单体对其表面进行修饰，然后将其加入到有机硅封装材料中，得到高折射率的纳米改性LED封装材料，折射率可达到1.7左右，光学吸收较少，而且可以减慢LED的光衰减，增加LED的出光效率，延长使用寿命，但是目前该材料的制备方法比较复杂，还不适合大规模生产。王芳等人[33]采用甲基/苯基/乙烯基卤代硅烷水解缩含得到含特殊功能基团的有机硅预聚物，然后与无机纳米氧化物溶胶（金属或非金属醇盐在一定条件下水解缩合）通过一定的工艺手段获得黏稠的纳米改性有机高聚物封装溶胶，在交联剂含氢硅油和Pt催化剂作用下固化成型，得到的封装材料不仅能实现高透明度、高折射率、优良的耐紫外老化和热老化能力，而且具有良好的界面相容性，能对内部芯片起到很好的保护作用。

3 结论与展望

封装材料对LED的影响至关重要。使用高折射率、耐紫外、耐热老化及低应力的封装材料可明显提高LED器件的光输出功率，延长使用寿命。作为目前市场上大功率LED封装的主流产品—有机硅材料，尽管它在大功率LED封装上存在许多优点，但是，由于研究应用时间较短，仍存在一些突出的问题，表现为机械强度较低，耐紫外辐射性能差，折射率、透光率以及导热性能都有待进一步提高，由于在有机硅链上存在苯环，耐短波长性能下降，在LED使用过程中仍存在黄变劣化现象。对于近些年发展起来的通过高折射率无机纳米材料改性有机硅LED封装材料，也存在粒子分散性、与基体的相容性以及封装后的稳定性不佳等问题，这都需要对大功率LED封装用有机硅材料性能与分子结构之间的关系做进一步深入研究和探索，以保证LED器件的出光效率、可靠性和使用寿命。除此之外，还需要加深对LED封装产业的战略认识和重视，加大在封装材料领域的研发投入，鼓励创新，加强大专院校、科研院所与相关企业的交流，组成联合研发团队，共同攻关，开发出具有自主知识产权的高性能有机硅封装材料。

参考文献

[1]王晓明，郭伟玲，高国.LED新一代照明光源[J].现代显示，2005，53（7）：15-20.

[2]史光国.半导体发光二极管及固体照明[M].北京：科学出版社，2007：25-47.

[3]Tsao J Y.Solid-state lighting：lamps，chips and materials for tomorrow [J].IEEE Circuits & Devices，2004，20（3）： 28-37.

[4]Yang X F，Wu C，Dong H，et al.Research progress of silicone materials for LED package [J].Silicone Materials，2009，23（1）：47-50.

[5]Rector L，Starkey D.Performance of epoxy encapsulants for optoelectronic packaging[C]//The 4th IEEE international conference on polymers and adhesives in microelectronica and photonics.Portland，2004：211-215.

[6]Barton D L，Osinski M，Perlin P，et al.Single-quantum well in GaN green light emitting diodes degradation under high electrical stress[C]//Reliability Physics Symposium Proceedings.NV，USA. ，1998.

[7]李元庆，杨洋，付绍云.LED 封装用透明环氧树脂的改性[J].合成树脂及塑料，2007，24（3）：13-16.

[8]郭刚，汪斌华，黄婉霞.纳米TiO2的紫外光学特性及在粉末涂料抗老化改性中的应用[J].四川大学学报：工程科学版，2000，36（5）：53-57.

[9]王雅芳.LED 封装用透明环氧的抗紫外老化性能研究[J].北京电子科技学院学报，2010，18（4）：34-41.

[10]Huang J C，Chu Y P，Wei M，et al.Comparison of epoxy resins for applications in lighting-emitting diodes[J].Adv.Polym.Technol.，2004，23：298-306.

[11]冯朝波，侯甫文，徐耀华，等.LED封装用改性环氧树脂研究进展[J].广州化工，2011，39（21）：37-38.

[12]Haitko. D A，Rubinsztajn S.Phenyl-containing silicone epoxy formulations useful as encapsulants for LED applications：US，0299165 [P].2007-12-27.

[13]Rubinsztajn M I，Rubinsztajn S.Compositon comprising silicone epoxy resin，hydroxy compound，anhydride and curing catalyst：US，6632892 [P].2003-10-14.

[14]Rubinsztajn M I，Rubinsztajn S.Epoxy resin compositions，solid state devices encapsulated therewith and method：US，6916889[P].2005-07-12.

[15]Imazawa K，Kashiwagi T，Kojima T，et al.Epoxy –silicone mixed resin compositon，cured article thereof，and light-emitting semiconductor device：US，0270808 [P].2006-11-30.

[16]Kashiwagi T，Shiobara T.Epoxy-silicone mixed resin composition and light–emitting semiconductor device：US，7276562[P].2007-10-02.

[17]贺英，张文飞，王均安，等.大功率LED封装用环氧倍半硅氧烷/环氧树脂杂化材料的制备方法：中国，200910196537.9[P].2010-02-24.

[18]Huang W，Zhang Y，Yu Y Z，et al.Studies on UV-stable silicone-epoxy resin[J].J.Appl.Polym.Sci.，2007，104：3954-3959.

[19]Yang S，Kim J S，Jin J H，et al.Thermal resistance of cycloaliphatic epoxy hybrimer based on sol-gel derived oligosilxoane for LED encapsulation[J].J.Appl.Polym.Sci，2010，117：2140-2145.

[20]Xibing Zhan，Huijuan Liu，Junying Zhang，et al.Comparative study of silicone resin cured with a linear and a branched cross-linking agent[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（11）：4254-4262.

[21]Xibing Zhan，Junying Zhang，Jue Cheng.Synthesis，characterization and cure kinetics analysis of high refractive index copolysiloxanes[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，DOI：10.1007/s10973-014-3780-9.

[22]汪晓璐，张军营，程珏，等.高折射率苯基乙烯基透明硅树脂的制备与固化性能[J].化工新型材料，2013，41（4）：65-68.

[23]刘慧娟，展喜兵，祝文亲，等.液体乙烯基硅树脂的制备及固化反应动力学[J].化工学报，2014， 65（4）：1509-1516.

[24]Goto T，Tabei E，Yamamoto A. Curable silicone resin composition：US，7294682[P].2007-11-13.

[25]Shinji K，Annaka S.Addition curable silicone composition that produces cured product having high refractive index，and optical element encapsulating material formed from the composition：US，12/627827[P]. 2010-10-06.

[26]Miyoshi K.Silicone resin composition for LED devices：US，0116640[P].2004-06-17

[27]彭银波，金小凤，许娟，等.LED封装用的有机硅树脂及其制备方法：中国，200910034325.0[P].2010-03-10.

[28]Xibing Zhan，Qingyu Xing，Huijuan Liu，et al.A facile method for fabrication of titanium-doped hybrid materials with high refractive index[J].RSC Advances，2014，27（4）：13909-13918.

[29]Shane OBrien，Mehmet Copuroglu，Gabriel M Crean.Effects of refractive index modifiers and UV light on an epoxy-functional inorganic-organic hybrid sol-gel derived thin film system [J].Applied Surface Science，2007，253（19）：7969.

[30]Mehmet Copuroglu，Shane OBrien，Gabriel M Crean.Effects of preparation conditions on the optical and physical properties of an epoxy-functional inorganic-organic hybrid material system [J].Journal of Sol-Gel Technology，2006，40：75.

[31]Wen-Chang Chen，Wei-Chi Liu，Pei-Tzu Wu，et al.Synthesis and characterization of oligomeric phenylsilsesquioxane-titania hybrid optical thin film[J].Materials Chemistry and Physics，2004，83：71.

[32]Taskar Nikhil R，Chhabra V，Dorman D，et al.Oprigally reliable nanoparticle based nanocomposite HRI encapsulant and photonic waveguiding material：US，20070221939[P].2007-09-27.

[33]王芳，罗仲宽，青双桂，等.一种高折射率纳米改性有机硅封装材料的制作方法：中国，200710124979[P].2009-06-17.