导电胶的研究进展

杨莎 齐暑华　程博　张梦玉

摘要：随着现代科学技术的高速发展，电子仪器正在向小型化、微型化、高集成化方向迈进，导电胶作为一种新兴的绿色环保微电子封装材料，广泛应用于电子产品中。本文介绍了导电胶的组成，从宏观和微观角度对导电机理进行了概述，并对国内外最新成果进行了综述，最后对各向异性导电胶的发展前景作了展望。

关键词：导电胶；导电机理；电阻率；接触电阻

随着微电子技术的飞速发展和应用前景的日益广阔，对集成电路集成度的要求必然会越来越高，电子元器件尺寸和引线间距随之不断缩小，封装的密度不断提高而体积却相对缩小，锡/铅焊接的0.65 mm最小节距远远满足不了导电连接的实际需求。为适应这一发展趋势，导电胶已成为电子封装领域一种主要替代锡/铅焊料的材料。与Sn/Pb焊料相比，导电胶具有无环境污染、细间距和超细间距的互连能力、成本低、环境兼容性好、粘接温度低、分辨率高和使用步骤简单等优点，更能满足现代微电子工业对导电连接的需求[1～5]。

1 导电胶的组成

导电胶是由粘料、导电填料、固化剂、稀释剂、增韧剂和其他一些助剂组成[6]。粘料一般为环氧树脂、聚酰亚胺酚醛树脂、丙烯酸酯和其他热固性树脂等。导电填料分为金属填料、镀银填料、无机填料和混合填料。金属有金粉、银粉、铜粉、镍粉、羰基镍钯粉、钼粉、锆粉、钴粉；还有镀银金属粉、镀银无机填料粉等镀银填料；无机填料常用的有石墨、炭黑、石墨烯、纳米石墨微片或石墨炭黑混合物；混合填料就是金属与无机填料或片状金属与粒状金属的混合物[7～15]。

2 导电胶的导电机理

关于导电机理目前主要有渗流理论和隧道效应2个理论。

2.1 渗流理论[16～17]

渗流理论即宏观的导电通道学说，主要是指导电粒子间的相互接触，形成通路，使导电胶具有导电性。导电胶干燥固化之前，在胶粘剂和溶剂中的导电填料处于独立状态，不相互接触。导电胶固化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积收缩，使导电填料互相间形成稳定连续的接触，因而呈现导电性。渗流理论合理地解释了导电填料的体积分数超过临界值时体系电阻会急剧下降的现象，但没有说明导电胶在固化过程中如何从不导电变成导电。

2.2 隧道效应[18]

除一部分导电粒子直接接触形成导电，还通过热振动引起导体之间的电子跃迁，形成电子通道，产生传导。没有直接接触的导电粒子在胶中以孤立体或小团聚体的形式存在，不参与导电。但在电场作用下，相距很近的粒子上的电子，能借热振动越过势垒而形成较大的隧道电流。在实际情况中，导电回路的形成是2种理论相互结合而成的，即可将导电胶内部的导电情况分为3种：（1）一部分导电粒子完全连续的相互接触形成通道理论的电流通路；（2）一部分导电粒子不完全连续接触，其中不相互接触的导电粒子之间，由于隧道效应而形成电流通路；（3）一部分导电粒子完全不连续，导电粒子间的隔离层较厚，是电的绝缘层。

3 国内外导电胶的研制成果

3.1 金属填料导电胶

可用于制备导电胶的金属填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、羰基镍钯粉、钼粉、锆粉、钴粉等。其中由于银粒子及其氧化物均具有高的导电性，所以应用最广泛[19～21]。而金属铜粉金属光泽良好，且成本低导电性能好，从性价比上来说，是比较理想的导电填料。经过数年的研究，铜粉导电胶取得了巨大的发展，但性能不稳定仍然是长期存在的问题[22]，如有限的耐冲击性、力学性和导电稳定性等。

罗小虎等[24]以碱性蚀刻废液为原料，采用液相还原法制备了纳米铜粉，将制备的纳米铜粉作为导电填充料添加到环氧树脂中制备出纳米铜导电胶。研究了纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570和纳米铜粉的添加量对导电胶剪切强度以及纳米铜粉添加量对导电胶体积电阻率的影响，探讨了环氧树脂与固化剂聚酰胺适宜的反应时间。实验结果表明，所制备的铜粉为球状，粒径为40～100 nm；当环氧树脂与固化剂聚酰胺树脂650的质量比为4∶1，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和纳米铜粉的加入量分别占环氧树脂-聚酰胺树脂体系质量的1.5%、4.0%和70%时，在90 ℃下固化1 h，可以制备出体积电阻率为3.05 ×10-3 Ω·cm、剪切强度达8.04 MPa的导电胶。

代仕梅等[25]根据铜本身具有的性质，选用氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-902）对铜粉进行改性，并采用FT-IR超景深显微镜TGSEM及EDS技术对改性铜粉及铜粉导电胶进行表征。结果表明，添加硅烷偶联剂KH-902可以有效改善铜粉易氧化的问题；当添加量为3%时，不仅可以明显改善铜粉导电胶在高温固化下抗氧化性能，而且铜粉在环氧树脂胶体中能够均匀分散；且铜粉与铜粉之间的搭接紧密，具有良好的导电性能，体积电阻率1.31×10-2 Ω·cm。

为了提高导电性并且减少生产工序，Wen-Tung Cheng[26]等用银纳米粒子作为导电填料制备了原位光固化导电胶。通过UV光辐射乙二醇中的环氧-丙烯酸类树脂和反应性单体以及硝酸银来获得没有封端的银纳米粒子，并随后通过加入光引发剂来制备银纳米粒子光固化胶粘剂。利用透射电子显微镜来表征银纳米粒子的直径。乙二醇中1 mol硝酸银所获得的银纳米粒子的直径为30～50 nm，乙二醇中2 mol和3 mol硝酸银所得到的银纳米粒子的直径为80～90 nm。此外，以乙二醇中感光混合物质量比为1∶1的3 mol AgNO3为例，光固化导电胶的表面电阻率会降到8.80×10-6 Ω·cm。

Li Xianxue[28]等用硅烷偶联剂KH-560改性的纳米银用作导电填料在180 ℃的环氧树脂基体中制备导电胶。并用透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热（DSC）表征了改性银纳米粒子和导电胶。对银含量和固化时间对导电胶性能的影响进行了研究。结果表明，经KH-560改性的粒径约为20 nm的Ag粉能够均匀地分散在基体中并且KH-560分子被吸附在银粒子表面。银含量和固化时间能显著影响导电胶的性能。加入质量分数为55%的银纳米粒子，固化时间为15min的导电胶体电阻率可达到最小值即2.5×10-3 Ω·cm，与填充未改性银纳米粒子的导电胶相比，体积电阻率能减小2～5倍。

3.2 无机填料导电胶

相比于金属填料，由于无机导电填料价格便宜，并且在含量较低的情况下就能使导电胶达到良好的导电性能，不仅可以降低成本，也可减轻导电胶的负载，使导电胶的性能更加优越，成为银填充导电粘接剂的性能改进剂。

Pu Nen-Wen[29]通过化学插层热剥离石墨，然后经NH3热处理制备出氮掺杂石墨烯纳米片（N-GNS）。由于N-GNS具有大的比表面积、高的纵横比和良好的导电性，所以只需要1%（质量分数）的N-GNS，就能够达到渗流阈值。并且用N-GNS作为导电填料所制备的导电胶性能高于使用碳黑或多壁碳纳米管所制备的导电胶性能。

3.3 镀银导电胶

在常用导电填料中[30～33]，由于银具有优异的导电和导热性能，常常成为导电填料的首选，但其价格昂贵，生产成本很高。许多研究[34～36]表明，利用化学电镀的方法向较便宜的导电填料上镀银所制备的新型导电填料性能优异，可大大降低生产成本。

Chen Shilong[34]用在固化过程中原位生成并烧结银纳米粒子（AgNPs）这种简便方法制备出了一种低成本、高导电性镀银铜片填充的各向同性导电胶（ICAS）。该Ag-三乙醇胺复合物是由在环氧树脂基体中的AgNO3和三乙醇胺的络合反应得到的。在固化温度下，银纳米粒子是由银-三乙醇胺络合物热分解原位产生的。烧结固定在镀银铜片表面上的银纳米粒子能有效地防止暴露的铜被氧化。与体积电阻率为9.6 Ω·cm、没有银纳米粒子的各向同性导电胶相比，填充了AgNPs的各向同性导电胶体积电阻率低于6.62 Ω·cm。这种简便的方法将为电子封装领域提供性能高且成本低的各向同性导电胶。

Zhang Yi[35]首先用膨胀石墨（EG）制备纳米石墨微片，再利用化学电镀的方法向纳米石墨微片上镀银，最终制备出镀银纳米石墨微片。用丙烯酸树脂作为树脂基体，镀银纳米石墨微片为导电填料，制备出一种新型导电胶。通过扫描电子显微镜（SEM），X-射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR），透射电子显微镜（TEM）来分析和表征镀银纳米石墨微片和导电胶的微观结构。结果表明，镀银纳米石墨微片性能优异并均匀分散在丙烯酸酯树脂中。当导电填料的质量分数为40%时，导电胶的导电率增加至2.60×10-2 S/cm并且180°剥离强度和剪切强度保持在较高水平。由热重分析可知，导电胶具有良好的热稳定性。

3.4 混合填料导电胶

Cui Hui-Wang[37]首先以微米银片和微米银球作为导电填料制备出了双模导电胶，再以微米银片、微米银球和酸化单壁碳纳米管（ASWCNT）作为混合导电填料制备出了高性能的三模导电胶（ECAs）。随着纳米银球的增加，双模导电胶的体积电阻率先减小后增加，由于三模导电胶中形成了不同的导电通道使其体积电阻率先增加而后随着ASWCNT的增加而降低。在85 ℃，85%RH的湿热循环条件下老化500 h后，双模导电胶的接触电阻转变高于20%，而三模导电胶的接触电阻转变小于15%，这表明三模导电胶有更低、更稳定的接触电阻。

Qiao Wenyu[38]等制备了一种以薄片和球形银粉为混合导电填料的新型导电胶（ECAS）并对其进行研究。经过超声处理可使混合填料达到密实填充结构。扫描电子显微镜（SEM）图像证明，经超声处理过的片状和球形银粉均匀地分散在环氧树脂基体中，而未经超声处理的有明显的结块现象。对其热性能、电性能以及力学性能进行表征，结果表明导电胶的热导率随银含量的提高而增大，而体积电阻率和拉伸剪切强度随着银含量的增加而减小。

4 结语

导电胶作为锡/铅焊料的替代品前景广阔，但其导电稳定性和耐久性仍有待于提高。首先，应对体系进行改进，如对环氧树脂、聚酰亚胺酚醛树脂等基体树脂进行改性，使其既具备良好的力学性能又与导电粒子有适宜的润湿作用，使导电粒子能均匀分散在其中，并对导电机理进行进一步研究；第二，制备出导电率高、性能稳定、耐腐蚀和环境影响、成本低的导电填料；第三，探索新型固化方式，提高其工艺性，实现低温或者室温固化，如UV固化、电子束固化等。这方面的研究工作虽已开展，但大多仍局限于研究阶段，有待于工业化。

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