A—1160硅烷偶联剂缩合工艺研究

万新国等

摘要：用红外光谱表征了A-1160硅烷偶联剂缩合前后官能团的变化。依据A-1160硅烷偶联剂缩合物在水和甲苯中的溶解性不同，运用不同的公式计算其缩合率。研究了pH值、温度、时间、溶剂对A-1160硅烷偶联剂缩合率的影响。结果表明，以水为溶剂时，pH值=5或9于90 ℃反应1.5 h缩合率最高；以甲苯为溶剂时，pH值=5于90 ℃反应1.5 h缩合率最高。

关键词：硅烷偶联剂；缩合；pH值；甲苯

中图分类号：TQ264.1+2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）08-0040-03

硅烷偶联剂是开发最早、品种最多，用量最大、应用最广的一类偶联剂，被誉为“工业味精”[1]。它是一类具有2种不同性质官能团的物质，其分子中的一部分官能团可与有机分子（合成树脂等）反应，另一部分官能团可与无机物（如玻璃、硅砂、金属等）表面的吸附水反应，形成牢固的键合。其化学通式为YRSiX3，其中，R是脂肪族碳链，Y是和有机基质发生反应的有机基团（如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等），X是在硅原子上结合的特性基团，通过水解作用使Si-X 转换为Si-OH，将硅烷与无机基质连接起来[2]。硅烷偶联剂水解生成的硅醇极性较强，容易形成氢键以及脱水缩合成硅氧烷或聚硅氧烷[3]。硅烷偶联剂在改进金属材料表面防腐性能方面体现出良好特性，而其水解工艺是其与金属基体产生化学键合形成具有耐蚀性硅烷膜的关键步骤[4]。作金属表面预处理时，需要硅偶联剂水解充分，但不缩合[5，6]。硅烷偶联剂包覆无机颗粒表面时，同样需要水解充分，但不缩合[7，8]。但硅烷偶联剂水解与金属表面或无机颗粒表面形成牢固的结合后，硅醇上剩余的羟基应互相缩合，形成憎水的表面，才能发挥硅烷偶联剂的优良性能。酸性和碱性条件均有利于硅烷偶联剂的水解反应和硅醇的缩合反应。A-1160（γ-脲基丙基三乙氧基硅烷）是中性化合物，本身的反应活性比较低，可适当地控制其溶液的pH值等条件，以控制A-1160的水解和缩合速度。主要研究了A-1160的缩合工艺，为其应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

R-S调速器，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；SHZ-DⅢ循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司；Analect Diamond 20 实验室FT-IR/NIR光谱分析仪，上海联诚自动化仪表系统有限公司。

A-1160硅烷偶联剂，康普顿有限公司；HCl，沈阳市新化试剂厂；NaOH，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，公主岭市化学试剂厂。

1.2 A-1160硅烷偶联剂缩合原理

A-1160硅烷偶联剂分子式：H2NCONHCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，用R代替H2NCONHCH2CH2CH2。

偶联剂的水解：R-Si（OC2H5）3+3H2O→R-Si（OH）3+ 3C2H5OH

硅醇缩合：nR-Si（OH）3→ mR-Si（OH）x-O-Si（OH）x-R+（n-m）H2O

A-1160硅烷偶联剂完全水解失重率为32%，相应硅醇产率为68%。硅醇缩合失重率视缩合程度而定，如果缩合成1个环状大分子，则相当于每个硅醇分子脱去1分子H2O，失重率为7%，2步共失重39%，A-1160硅烷偶联剂缩合物产率为61%。

1.3 实验方法

将一定量水、A-1160硅烷偶联剂加入三口瓶中，用盐酸或氢氧化钠调节pH值，搅拌加热，在设定温度反应一定时间，冷却到室温，减压过滤，洗涤到中性，干燥，称量。以甲苯为溶剂时，不用水洗，其余相同。计算A-1160硅烷偶联剂缩合率。

1.4 分析方法

1） 缩合率的计算

（a）以水为溶剂时，由于A-1160硅烷偶联剂微溶于水，其硅醇溶于水，而其硅醇缩合物不溶于水，所以A-1160硅烷偶联剂缩合物实际量即所得产品质量和其理论缩合物量（A-1160加入量的61%）相比，即为其缩合率。

（b）以甲苯为溶剂时，由于A-1160硅烷偶联剂溶于甲苯，而其硅醇和硅醇缩合物都不溶于甲苯，所以A-1160硅烷偶联剂缩合率等于硅醇质量（A-1160加入量的68%）减去所得产品质量，再除以10%硅醇质量，即为其缩合率。

2）利用光谱分析仪分析反应前后官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 A-1160硅烷偶联剂及其缩合物的溶解性质

A-1160硅烷偶联剂微溶于水，溶于甲苯[1]，但其缩合物由甲苯溶剂中析出，不溶于甲苯，呈粉状，A-1160低聚物在甲苯中溶胀，呈胶冻状。由于其缩合物中的醚键和脲基可与水形成氢键，A-1160缩合物在水中浸泡略溶胀。

2.2 pH值对A-1160硅烷偶联剂缩合率的影响

以水为溶剂，加入一定量的A-1160，用盐酸或氢氧化钠调节pH值，于不同pH值下分别在90 ℃反应2 h，pH值对其缩合率的影响见表1。

由表1可知，在中性条件下，缩合率为0，反应过程中A-1160一直漂在水表面上，说明A-1160未水解为硅醇，所以不能发生缩合反应。文献[6]报道，在酸性条件下，pH值=5时，缩合率最高；在碱性条件下，碱性越大，缩合率越高。但实验结果表明，pH值=9时，缩合率最高。碱性继续增大，缩合率降低。这是由于碱性比较大时，硅醇与氢氧化钠反应，生成大量的硅醇钠。少量的硅醇钠有利于缩合反应，大量的硅醇钠不利于缩合反应的进行。

2.3 温度对A-1160硅烷偶联剂缩合率的影响

用盐酸或氢氧化钠调节pH值，使pH值=9或5，于不同温度反应2 h，温度对其缩合率的影响见表2。

在反应过程中发现，当反应温度≥95 ℃时，反应30 min后，反应液由透明逐渐变白，且逐渐有白色颗粒析出；而当温度≤90 ℃时，反应液为透明状态，只有在冷却时才会变成乳白色并析出白色颗粒，说明反应温度升高，缩合速度和缩合产物量明显提高。由表2可知，pH值=9时，温度由90 ℃升至100 ℃，缩合率由51.1%提高到82.14%；pH值=5时，温度由90 ℃升至100 ℃，缩合率由41.72%提高到87.88%，与实验现象和温度对反应影响规律相符合。

2.4 反应时间对A-1160硅烷偶联剂缩合率的影响

温度控制在100 ℃，反应时间对缩合率的影响见表3。

由表3可知，pH值=9或5时，反应时间由1 h延长至1.5 h，缩合率明显提高，继续延长反应时间，缩合率基本不变。由于Si-O键能452 kJ/mol，C-O键能360 kJ/mol，Si-O键能大于C-O键能，Si-O-Si耐热性高，所以反应时间大于1.5 h缩合率提高不明显。

2.5 甲苯对A-1160硅烷偶联剂缩合率的影响

硅烷偶联剂作金属表面预处理时，一般在水溶液中进行[5，6]，对无机物进行表面改性时，常在甲苯等有机溶剂中进行[7，9，10]。以甲苯为溶剂，反应1.5 h，甲苯对缩合率的影响见表4。

由表4可见，甲苯对缩合率有很大的影响。pH值=9时，使缩合率下降36.43%，这是由于在甲苯中，反应体系中的水能随甲苯共沸蒸出，使pH值不断升高，体系碱性增强，越来越多硅醇转变为硅醇钠，不利于缩合反应。pH值=5时，使缩合率上升5.28%，这是由于反应体系中的水随甲苯共沸蒸出，使pH值不断下降，pH值=2～4时水解速度极快，但缩合速度慢，而pH值<2后缩合速度急剧加速，水解速度更高，因此，使缩合率升高。以甲苯为溶剂时，在弱酸性条件下改性无机物表面为宜。

2.6 A-1160硅烷偶联剂及其缩合物的红外光谱分析

A-1160硅烷偶联剂红外光谱图见图1中A，pH值=5，以甲苯和水为溶剂的A-1160缩合物的红外光谱图分别见图1中B和C。

图1中A红外光谱中的1 074 cm-1吸收峰为A-1160硅烷偶联剂的Si-O-C伸缩峰。C红外光谱中的1 132 cm-1和1 030 cm-1吸收峰、B红外光谱中的1 136 cm-1和1 018 cm-1吸收峰均为A-1160硅烷偶联剂缩合物的Si-O-Si反对称和对称伸缩峰。说明A-1160硅烷偶联剂在相应反应条件下水解并缩合。这3条曲线中其他吸收峰位置基本没发生变化，只是高频区3 350 cm-1左右的吸收峰形发生了变化，由A、C、B峰形明显依次变宽。Si-OH的吸收峰3 390～3 200 cm-1恰好与伯酰胺中的-NH2吸收峰3 551～3 320 cm-1重合，使此处峰形变宽。由于水为溶剂时，硅醇溶于水，缩合物中硅醇含量低，甲苯为溶剂时，硅醇不溶于甲苯，没缩合的硅醇都残留在缩合物中，缩合物中硅醇含量高，因此，甲苯为溶剂的A-1160硅烷偶联剂缩合物的高频区3 350 cm-1左右吸收峰最宽。

3 结论

1）以水为溶剂时，pH值=9或5，于100 ℃反应1.5 h，A-1160硅烷偶联剂缩合率高；

2）以甲苯为溶剂时，在弱酸性条件下改性无机物表面为宜；

3）A-1160硅烷偶联剂缩合物不溶于甲苯，在水中略溶胀。

参考文献

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