一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备

李应林　阮镜棠　张银华

摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、改性聚醚多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为主要原料，制备了聚氨酯丙烯酸酯（PU1）。考查了水解剥离型紫外光固化胶粘剂的基本配方中各主要组分对粘接强度和水解剥离性能的影响。研究结果表明，PU1作为基础树脂玻璃粘接强度高同时剥离时间短分别为12.2 MPa和30 min；亲水性单体聚乙二醇二丙烯酸酯比单官能甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在粘接强度和水解剥离速度上优异。其中FA-260A均衡性最佳，玻璃粘接强度12.5 MPa，水解剥离时间20 min；高折射率、疏水性环状单体对基本配方的折射率的调节有帮助，可以实现胶粘剂折射率1.50的要求，其中低官能度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯性能最佳；溶剂选用环保型低级醇对水解剥离性能有帮助。

关键词：紫外光固化胶、水解剥离、聚氨酯丙烯酸酯

中图分类号：TQ577.3+5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0065-04

1 前言

紫外线光固化胶粘剂在触摸屏显示行业有着广泛的应用[1～4]。随着触摸屏行业的发展胶水也顺应需求的变化得到不断更新和完善。基于手机和平板终端轻薄化的要求，面板玻璃的厚度也逐渐在减薄[5]，传统切割方法对单层薄玻璃切割不良率偏高，使用新的切割工艺提高合格率面临着技术挑战。

本文开发了一种提高玻璃面板切割效率和良好率的高性能紫外光固化（UV）胶粘剂。实现将多块玻璃多层叠加贴合、然后进行整体化切割，确保了切割时玻璃的强度，切割玻璃面板一致性高，同时切割后使用热水浸泡数分钟后粘接面实现自动剥离，提高了传统切割的效率同时减少了使用有机溶剂或碱液解胶对玻璃基板和环境的污染。本文着重从该水解剥离性切割胶的组成上如主体树脂、活性单体、有机溶剂等主要组分进行了试验探索，另外采用逐步聚合反应制备了用于该体系的聚氨酯丙烯酸酯树脂[6～8]。

2 实验部分

2.1 实验原料

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（FA-220A、FA-240A、FA-260A、FA-280A），日立化学株式会社；聚乙二醇（1000）二丙烯酸酯（23G）、甲氧基聚乙二醇（1000）甲基丙烯酸酯（M-230G）、苯基丙烯酰乙氧基双芴（A-BPEF），新中村化学工业株式会社；甲氧基聚乙二醇（350）甲基丙烯酸酯（FM515），赢创德固赛中国投资有限公司；甲氧基聚乙二醇（600）甲基丙烯酸酯（M193），美源特殊化工株式会社；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（6148J-75）、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯（622-100）、含羧酸基之甲基丙烯酸酯（649）、硅改性聚氨酯丙烯酸酯（90）、联苯基苯氧基乙基丙烯酸酯（EM2105）、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（EM3260），长兴化学有限公司；环氧丙烯酸酯（CNUVE151），沙多玛化学有限公司；Darocur 1173，上海厚诚精细化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（WD-70），武大有机硅新材料股份有限公司；消泡剂（BYK-141），广州锦鸿化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯；聚醚二元醇（Mn=6 000），工业级，减压蒸馏后待用；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业品，减压蒸馏后待用；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；对苯二酚、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲苯、二正丁胺，分析纯。

2.2 试验仪器

FT-IR NICOLET 380傅里叶红外光谱仪，美国热电集团；电子万能试验机，日本岛津公司；HHS型电热恒温水槽，上海博讯实业有限公司；UV-INT150 紫外光能量计，深圳市润沃机电有限公司；阿贝折光仪，郑州宏朗仪器设备有限公司。

2.3 制备工艺

2.3.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成

在适当的温度及真空度下利用减压蒸馏对改性的聚醚二元醇和甲基丙烯酸羟乙酯进行提纯。在装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计和电动搅拌器的500 mL 四口烧瓶中，通氮气条件下加入计量的改性的聚醚二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，开动搅拌，滴加IPDI，并缓慢加热至50 ℃，滴加完后，保持温度在50～60 ℃。每隔1 h 用二正丁胺法测定一次—NCO值，直到—NCO值达到理论值为止，同时用红外光谱对该阶段进行分析，合成第1阶段结束。然后用恒压漏斗滴加计量的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完后混合搅拌温度控制在60～65 ℃，至—NCO 反应完全，第2阶段合成完成。得到的透明粘稠聚氨酯丙烯酸酯记为PU1树脂，红外光谱测试聚氨酯丙烯酸酯的结构。

2.3.2 基本配方调配（见表1）

2.4 测试或表征

（1）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征。

（2）紫外线固化能量：使用UV能量计进行测定（样品厚度为2 mm）。

（3）耐水性能：将15 cm×20 cm×1.5 mm的玻璃贴合固化后，在特定温度的纯水中浸泡，测试粘接面分开时间。

（4）粘接强度：使用电子万能试验机测试玻璃粘接面为1.5 cm×1.5 cm的粘接强度。

（5）-NCO含量：采用正二丁胺法进行测定。

3 结果与讨论

3.1 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的FT-IR表征与分析

聚氨酯丙烯酸酯合成过程各个阶段材料的FT-IR曲线如图1所示。

图1中曲线a为改性聚醚二元醇的红外曲线光谱图，曲线b为合成第1阶段二元醇与异氰酸酯反应完全时的红外曲线，曲线c是合成第2阶段完成时聚氨酯丙烯酸酯的红外曲线。图中3 500.34 cm-1处O—H 伸缩振动吸收峰在曲线b中消失，证明OH反应完全，3 334.48 cm-1和3 342.20 cm-1处出现了N—H 伸缩振动吸收峰和1 525.49 cm-1处N—H的弯曲振动吸收峰，同时2 266.06 cm-1处有-NCO 吸收峰出现、1 715.04 cm-1处有C=O伸缩振动吸收峰和出现在曲线b中，证明异氰酸酯参与了反应同时有异氰酸基团过量，合成第1阶段完成。曲线c中2 266.06 cm-1处-NCO 吸收峰消失，同时1 722.21 cm-1处的羰基吸收峰加强，主要是增加了与其共轭乙烯基团，1 637.35 cm-1处为酯键的伸缩振动吸收峰存在，证明HEMA完成了对-NCO封端反应[9]，第2阶段结束。

3.2 树脂对水解剥离性切割胶性能的影响

在单体选用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯FA-220A和邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯质量比1∶1的条件下其他组分不变的基础配方，不同树脂对剥离胶性能的影响如表2所示。

由表2可知，不同结构改性的丙烯酸酯对玻璃的粘接性能和耐水性能有明显的差异。其中酸改性的丙烯酸酯粘接力最佳，聚氨酯改性丙烯酸酯粘接其次，环氧和有机硅改性丙烯酸酯粘接力最差。这是由于649中含有羧酸极性基团对玻璃表面的相互作用，增强了粘接力，环氧丙烯酸酯固化收缩大且硬度高粘接界面易发生破坏；聚氨酯丙烯酸酯由于其大分子质量的直链结构柔韧性好，粘接力表现优异；耐水剥离性能上，PU1水解剥离最好，6148J-75和CNUVE151耐水性能优异。综合考虑，选择粘接力优能避免玻璃切割过程中发生开胶的不良；选择水解剥离性优的树脂能确保切割后开胶更高效。选择PU1作为水解剥离性切割胶的基础树脂为宜。

3.3 丙烯酸单体对胶粘剂性能的影响

3.3.1 不同分子质量甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯对粘接和剥离性能的影响

树脂选用PU1、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯15质量份，其他组分不变的基础配方，选用不同分子质量亲水性的甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯对剥离胶性能的影响如表3所示。其中FM515、M193和M-230G中聚乙二醇链段的分子质量分别为350、600和1 000。

由表3可知，随着聚乙二醇链段的分子质量的增加，配方中长链的吸水性聚乙二醇链段增长，产品的水解剥离时间更短，粘接强度也是逐渐减小。这是由于该类型的单体为单官能团的丙烯酸酯，固化速度慢，交联密度小，本体强度差，粘接力小，聚乙二醇链段越长亲水性越强，故水中剥离时间都偏短。综合以上，选用此类单官能丙烯酸酯单体时需要选用多官能单体搭配同时选择链段分子质量小的单体为佳。

3.3.2 不同分子质量聚乙二醇二丙烯酸酯对粘接和剥离性能的影响

树脂选用PU1、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯15质量份，其他组分不变的基础配方，选用不同分子质量亲水性的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯对剥离胶性能的影响如表4所示。其中FA-220A、FA-240A、FA-260A、FA-280A和23G中间聚乙二醇链段分子质量分别为200、400、600、800和1 000。

由表4可知，随着聚乙二醇链段的分子质量的增加，配方中长链的吸水性聚乙二醇链段增长，产品的水解剥离时间更短。粘接强度也因分子质量增大，粘接性先增加后减小。这是由于该类型的单体为双官能团的丙烯酸酯，与甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯相比，交联程度更高，链段短时表现一定刚性，且固化过程因为反应快，收缩大，收缩应力大，粘接力小；当柔性链段越长，固化速度减慢，固化收缩降低同时链段增加固化交联度降低，固化物更柔软，粘接力刚开始出现增大，当链段分子质量继续延长到800时，固化物交联度降低和太柔软导致玻璃粘接力开始下降，当达到1 000时玻璃粘接强度小于10 MPa。综合考虑，选择高的粘接力和快速水解剥离的平衡可以选用FA-260A为佳。

3.3.3 高折射率刚性丙烯酸酯对胶粘剂性能的影响

树脂选用PU1、FA-260A 15质量份，其他组分不变的基础配方，选用不同环状结构高折射率丙烯酸酯单体15质量份对剥离胶性能的影响如表5所示。

高折射率单体主要赋予胶粘剂光学特性，在多块玻璃叠加粘接固化过程中，当胶水折射率与玻璃折射率（1.50）一致时，可以避免紫外光照射固化过程中因为折射导致光损失而影响底层玻璃固化效率。基本配方中选用高折射率单体调节整体折射率为1.50左右。由表5中3种材料对配方体系折射率调节都可以达到光学性能要求。其中综合性能EM2105为佳。

3.4 不同溶剂对胶粘剂性能的影响

基本配方中树脂选用PU1、FA-260A 15质量份，EM2105 15质量份，其他组分不变，选用不同溶剂对剥离胶性能的影响如表6所示。

体系中添加溶剂由于不含可反应官能团，紫外光固化后残留在胶膜中，在60～100 ℃的热水中低沸点溶剂扩散迅速，易撑开固化粘接层；同时与水互溶性好的溶剂更利于水扩散进入胶层与溶剂互容，从而导致快速水解剥离。其中甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮都有很好的效果。

4 结论

（1）以改性聚醚二元醇为柔性链段成功合成了聚氨酯丙烯酸酯树脂PU1，并选择PU1作为水解剥离性切割胶的基础树脂，粘接强度高，水解剥离时间短。

（2）选用亲水性单体时，聚乙二醇二丙烯酸酯比单官能甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在粘接强度和水解剥离速度上优异。其中FA-260A综合性能最佳，玻璃粘接强度12.5 MPa，水解剥离时间20 min。

（3）高折射率、疏水性单体选择上，环状结构单体能提升折射率，对配方的折射率调节有帮助，胶体折射率可以达到1.50，其中低官能度邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯性能最佳。

（4）选用低级醇和丙酮做溶剂对水解剥离性能有帮助。

参考文献

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