不同剂型的乙酰甲胺磷在小白菜中的残留动态研究

沈群超　胡仕孟　胡寅侠　华晓霞　潘丹霞

摘 要：为研究乙酰甲胺磷在蔬菜上使用后产生的农药残留风险，以不同制剂、不同浓度的乙酰甲胺磷为试验材料，分析乙酰甲胺磷及其代谢产物在小白菜中的消解动态变化，结果表明：（1）乙酰甲胺磷代谢产生甲胺磷，代谢率与农药的剂型有关；（2）不同制剂的乙酰甲胺磷在小白菜中的半衰期基本一致，在26.8～28.5 h之间，而代谢物甲胺磷的半衰期略有差异，在36.7～42.3 h之间；（3）乙酰甲胺磷在叶菜中使用会产生较高的甲胺磷残留风险，且安全间隔期在12天以上。

关键词：乙酰甲胺磷；甲胺磷；白菜；消解

中图分类号：S-3 文献标志码：A 论文编号：2014-0007

0 引言

乙酰甲胺磷（acephate）中文名称O，S-二甲基-N-乙酰基-硫代磷酰胺，是甲胺磷（methamidophos）乙酰化后的产物。由于其广谱、高效、低毒、价廉等特性，成为甲胺磷等高度农药禁用后的理想替代品。然而由于其工艺的特殊性和自身的不稳定性，造成乙酰甲胺磷制剂中含有少量的甲胺磷，国家标准允许乙酰甲胺磷中含有0.5%～1.0%的甲胺磷[1-2]，因此作物中可能存在甲胺磷的残留风险。以慈溪市为例，近5年的蔬菜质量安全检测结果显示，由于甲胺磷超标引起不合格的产品中，有70%不同程度的检出了乙酰甲胺磷。虽然已有部分的研究表明乙酰甲胺磷的使用会产生甲胺磷的残留风险[3-5]，但是对其中所含甲胺磷的来源、残留变化规律研究甚少。为全面了解乙酰甲胺磷的代谢情况并正确评价其安全性，笔者选择市售不同浓度、不同制剂、不同厂家的乙酰甲胺磷农药，以白菜为研究对象探索乙酰甲胺磷及甲胺磷的残留消解规律，为下一步提出乙酰甲胺磷的合理化使用建议提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验时间、地点

田间试验时间为2013年5—6月，试验地点为慈溪市逍林友谊农场。

1.2 试验材料

1.2.1 试验农药 30%乙酰甲胺磷乳油（A）、75%乙酰甲胺磷可溶性粉剂（B），30%的乙酰甲胺磷乳油（C），A、B均来自湖北沙隆达股份有限公司，C来自广东奥森农药有限公司。

1.2.2 试验作物 利丰双耐小白菜，由浙江省农科院蔬菜所研制。

1.3 田间试验

3种农药设3个处理，每个处理设3个重复，并设空白对照1个，共10个小区，每个小区面积11 m2，首次用药时小白菜平均株重21.46 g。30%的乙酰甲胺磷以300倍液、75%的乙酰甲胺磷以700倍液，用电动喷雾器喷雾。药后1、24、72、120、168、336 h以5点法取样，每小区取样1.0～1.5 kg。样本经初步粉碎后保存于-18℃中待测[6]。

1.4 分析方法

1.4.1 仪器设备 气相色谱-火焰光度检测器、匀浆机、离心机、氮吹仪。

1.4.2 试剂 乙腈（分析纯）、氯化钠（分析纯）、丙酮（色谱纯）。由农业部环境保护科研监测所提供的甲胺磷、乙酰甲胺磷标准溶液，浓度为100 μg/mL，介质为丙酮。保存于-18℃的环境中，按需稀释。

1.4.3 分析步骤

（1）样品处理。称取粉碎样25.0 g，加入50 mL乙腈，以15000 r/min高速匀浆2 min，转入已加入足量氯化钠的（约2～3 g）50 mL离心管，充分振荡后以4000 r/min离心5 min，使乙腈和水相分离。取上清液10 mL，在70℃水浴中氮吹至近干，用丙酮定容至10 mL，混勻待测。

（2）气相色谱条件。载气：氮气（99.999%），恒流2.0 mL/min；进样口温度220℃；炉温：程序升温，以20℃/min从100℃升温至250℃，保留5 min；检测器：温度250℃，补偿气30 mL/min；色谱柱：DB-1701 （30 m×0.32 mm×0.25 mm，固定液为14%氰丙基苯基甲基聚硅氧烷）。

（3）标准曲线。由于甲胺磷、乙酰甲胺磷在气相色谱分析中有较强的基质效应[7-8]，以空白小白菜的提取液为介质稀释得到甲胺磷标准溶液1、2、3、4、5 μg/mL和乙酰甲胺磷标准溶液0.5、1、3、6、10 μg/mL，在此范围内，农药浓度与峰面积呈线性相关，乙酰甲胺磷的线性方程为y=6377.87x+268.54（R=0.9978），甲胺磷的线性方程为y=3746.38x-156.39（R=0.9967）。

1.4.4 添加回收 以小白菜为介质，乙酰甲胺磷在0.03～5 mg/kg的添加浓度范围内，回收率为76%～110%，相对标准偏差为1%～14%，方法最低检出限0.03 mg/kg；甲胺磷在0.01～5 mg/kg的添加浓度范围内，回收率为75%～100%，相对标准偏差为10%～15%，方法最低检出限为0.01 mg/kg。

2 结果与分析

2.1 1 h甲胺磷代谢率

1 h甲胺磷代谢率是以假设施药1 h后的甲胺磷残留量均由乙酰甲胺磷代谢产生，以甲胺磷的残留量与1 h前乙酰甲胺磷的量之比值[9]。计算方式如式（1），甲胺磷相对分子质量为141.13，乙酰甲胺磷相对分子质量为183.17。

如果代谢率高于供试农药中甲胺磷的百分含量则认为乙酰甲胺磷代谢产生甲胺磷，反之则认为代谢不产生甲胺磷，以两者的差值比较不同农药的甲胺磷代谢率快慢。笔者对供试农药和施药1 h后作物上乙酰甲胺磷和甲胺磷的残留浓度进行分析，结果（表1）显示，A含甲胺磷0.3%，1 h后代谢产率18.3%，而B不含甲胺磷，1 h后代谢产率28.6%，C中甲胺磷5.8%，超出标准的允许范围，1 h后代谢率为29.8%。由此分析认为乙酰甲胺磷在作物中可代谢产生甲胺磷且与供试药剂的剂型有关，粉剂的代谢率要大于乳油。

2.2 乙酰甲胺磷的消解动态

试验结果（图1）显示，A、B、C中的乙酰甲胺磷均随着时间的延长而降低，施药后的采样间隔时间与小白菜中的农药残留量呈指数关系，消解过程符合一级动力学降解模型。A在白菜中的原始沉积量为 17.84 mg/kg，120 h后分解率达到92.9%，336 h后残留低于检出限，动力学方程为C=27.498e-0.0259t（R=0.9622），半衰期为26.8 h，128 h后可低于国家限量指标（叶菜类≤1.0 mg/kg）[10]；B在小白菜中的原始沉积量为13.09 mg/kg，120 h后分解率为93.8%，336 h残留低于检出限，动力学方程式C=19.901e-0.0243t（R=0.9615），半衰期为28.5 h，123 h后可低于国家限量指标；C在小白菜中的原始沉积量为11.55 mg/kg，120 h消解率为95.7%，336 h后低于检出限，动力学方程式为C=15.453e-0.0256t（R=0.9772），半衰期为27.1h，107 h后可低于国家限量指标。

2.3 甲胺磷的消解动态

试验结果（图2）显示，虽然乙酰甲胺磷的消解会产生新的甲胺磷，但是甲胺磷在小白菜中的总残留仍然随着时间的延长而降低，且与施药后的采样间隔天数呈指数关系，消解过程仍然符合一级动力学降解模型。A中甲胺磷的原始沉积量为4.29 mg/kg，动力学方程式为C=4.870e-0.0164t（R=0.9945），半衰期为42.3h，279 h后残留低于国家限量指标（≤0.05 mg/kg）；B中甲胺磷的原始沉积量为5.95 mg/kg，动力学方程为C=5.823e-0.0187t（R=0.9947），半衰期为37.1 h，254 h后低于国家限量指标；C中甲胺磷的原始沉积量为5.62 mg/kg，动力学方程式为C=5.724e-0.0189t（R=0.9975） ，半衰期为36.7 h，251 h后低于国家限量指标。

3 结论

3.1 乙酰甲胺磷代谢产生甲胺磷

研究结果显示，乙酰甲胺磷在作物上代谢产生甲胺磷，1 h代谢率为18.0%～28.6%，代谢的快慢与农药的剂型有关，粉剂的代谢率要高于乳油。

3.2 乙酰甲胺磷的安全风险

不同制剂的乙酰甲胺磷在小白菜中的消解均符合一级动力学方程式，且三者的半衰期基本一致，在26.8～28.5 h之间，3种乙酰甲胺磷农药在107～128 h后低于国家限量标准，完全符合农药合理使用准则规定的乙酰甲胺磷7天即168 h的安全间隔期。336 h后3种农药的乙酰甲胺磷在作物上均无残留。

3.3 乙酰甲胺磷的代谢产物甲胺磷的安全风险

乙酰甲胺磷农药中，其原有和代谢产生的甲胺磷之和，仍然随着时间的延长而降低，且基本趋势一致，符合一级动力学方程式，其半衰期在36.7～42.3 h的之间，略长于乙酰甲胺磷。不论农药中是否含有甲胺磷、甲胺磷的含量是否符合标准，其药后1 h均检出高浓度的甲胺磷，浓度为4.29～5.95 mg/kg。虽然乙酰甲胺磷107～128 h后到达安全水平，但甲胺磷需在251～279 h到达安全水平，因而乙酰甲胺磷用药安全间隔期应在12天即288 h以上。

4 讨论

乙酰甲胺磷的安全风险主要是甲胺磷的残留超标问题，其来源有2个。一是乙酰甲胺磷农药本身所含有的甲胺磷，包括乙酰甲胺磷原药生产过程中未完全乙酰化的部分和乙酰甲胺磷农药在存贮过程中分解产生的甲胺磷。这部分相对稳定，并且可以通过加强农药投入品的检查确保其中的甲胺磷含量在一定范围内，而且农药作用于作物后其中的甲胺磷直接进入降解环节。二是乙酰甲胺磷使用后在作物上降解产生的甲胺磷，也是作物中甲胺磷的主要来源。它的含量由乙酰甲胺磷降解产生甲胺磷的速度决定，受到环境、作物、农药剂型等多方面的影响[11-12]，存在不确定性，因而也造成部分研究结果中甲胺磷残留变化规律的不一致性[13-15]。

2002年5月农业部发布第199号公告，禁止甲胺磷在蔬菜上的使用。结合笔者的结果发现，乙酰甲胺磷先于甲胺磷消解完毕，从检测技术上而言，无法区分残余的甲胺磷是来自甲胺磷农药的使用还是使用乙酰甲胺磷农药而产生的代谢产物，给农产品的安全和溯源管理带来了难度。鉴于乙酰甲胺磷的安全风险，推荐使用吡虫啉、氟啶脲等作为替代药剂，适时取消乙酰甲胺磷的登记。

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