柔性纳米银线导电薄膜的制备及其性能研究

丁晓　黄英

摘要：通过2步加入多元醇热还原法[1]制备出了高长径比的纳米银线，并在柔性基材上制备兼具透光性和导电性的薄膜；对薄膜与基材的粘接性能进行了改善。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射透射电子显微镜（FETEM）对纳米银线的相结构及形貌进行了分析及表征。薄膜的透光率和导电性分别通过紫外-可见分光光度计和四探针进行了研究。制备的纳米银线的直径约为50 nm，长径比为200～300。研究了银线浓度以及用量对真空抽滤转移法制备薄膜的透光率及导电性的影响，发现当银纳米线的浓度为0.025 mg/mL，薄膜的透光率为71.0%时，方块电阻为65.5 Ω/sq。所制备的薄膜在基材上的粘接性通过旋涂一层聚偏氟乙烯（PVDF），并经热处理后，粘接性和导电性（方阻为18.0 Ω/sq）都有所提高。

关键词：透明导电薄膜；纳米银线；粘接性能

1 前言

透明导电薄膜是一种既具有导电性，又具有高透光性的薄膜，广泛应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体异质结、现代战机的窗口等。按照薄膜的组成不同，主要分为金属导电薄膜、氧化物导电薄膜、高分子导电薄膜和复合导电薄膜等。在应用方面，以金属氧化物薄膜占主要地位。常见的氧化物透明导电薄膜（TCO）主要包括In、Zn、Sn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜材料。目前氧化物透明薄膜体系包括ITO（Sn掺杂In2O3），AZO（Al掺杂ZnO）、FTO（F掺杂SnO2）、ZBO（氧化硼锌）以及最近发展的IMO（Mo掺杂In2O3）等，其中氧化铟锡是目前综合光电性能较优异的一种。其具有光学透过率高、薄膜附着牢固、导电性好等特点。但由于In2O3价格昂贵，成本较高，而且铟有剧毒，在制备和应用中会对人体有害。另外，Sn和In 的原子质量较大，成膜过程中容易渗入到基材内部，毒化基材。为了解决这一问题，碳纳米管[2～6]，金属薄膜[7～10]，石墨烯以及金属纳米线[11～14]得到广泛研究，其中一维纳米结构如纳米金属线、碳纳米管等由于纳米级别的尺寸效应具有优异的透光性、耐挠曲性。银在所有的金属中导电性最优异，纳米银线被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。在本文中采用柔性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），采用纳米银线通过减压抽滤然后热压转移制备薄膜，对影响薄膜性能的因素进行了研究，并且对粘接不牢的缺点进行了改善。

2 实验部分

2.1 实验药品

乙二醇，天津市福晨化学试剂厂；盐酸，天津市化学试剂三厂；丙酮，天津市化学试剂六厂；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；甲醇，天津市富宇精细化工有限公司；乙二胺，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，天津市富宇精细化工有限公司；硝酸银，郑州派尼化学试剂厂；氯化银，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，西安三浦化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子量40 000，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）国药集团化学试剂有限公司。

2.2 制备方法

2.2.1 PET膜表面处理方法

PET表面存在着疏水性及较差的抗静电性，因此在应用PET膜前对其表面亲水性进行改性是必要的。将PET膜裁剪成小片，然后先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声处理10 min，用超纯水冲洗3次，吹干。采用下面2种方法对PET表面进行亲水处理。

（1） 将PET浸入到1 mol/L的NaOH溶液中，50 ℃处理一定时间，用0.1 mol/L的HCl淋洗，再用超纯水冲洗3次，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥；

（2） 将PET浸入到V乙二胺/V甲醇=0.4的混合液中，50 ℃处理，然后用超纯水冲洗3次，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥。

2.2.2 纳米银线及薄膜的制备

取0.668 g PVP（Mw=40 000）加入到装有40 mL乙二醇（EG）的三口烧瓶中，磁力搅拌并加热至170 ℃稳定后，加入0.050 g AgCl，10 min后向其中以一定的速度加入0.220 g AgNO3的乙二醇溶液，滴加过程持续5 min。反应一定时间后，自然冷却[15]。制备的纳米银线用高速离心机离心30 min，然后将沉淀溶解在甲醇中，重复离心3次，产物溶解在甲醇中待用。

离心所得的纳米银线的甲醇溶液与超纯水混合，配制成一系列浓度的纳米银线溶液，用孔径为0.45μm的混合纤维素滤膜进行减压抽滤，得到的薄膜通过热压法转移至经过处理的PET基片上，然后用丙酮浴除去滤膜，实现转移。分别在不同的温度下对薄膜进行热处理，并且对旋涂一层PVDF前后导电层对薄膜的粘附性能进行了比较。

3 性能测试

采用JY-82型接触角测定仪，用于表征PET处理前后表面的亲水性；采用日本理学Rigaku D/Max-RAX-射线仪（XRD）对合成的纳米银线的结构进行表征（Cu靶Kα射线（λ=1.54058?），石墨单色器，管压均为40 kV，管流分别为20 mA和15 mA，狭缝DS、SS、RS一般为1/6°和0.15 mm）；纳米银线的结构是用场发射透射电子显微镜（TecnaiF30）和扫描电子显微镜（日本电子株式会社生产的JSM-6700型）进行表征；薄膜的透光性是通过TU-1810PC紫外-可见分光光度计测得；SX1944型数字四探针测试仪表征薄膜的方块电阻。

4 结果与讨论

4.1 PET膜的亲水性表征

用微量进样器吸取超纯水，然后通过推动进样器将一滴超纯水滴在经过处理后的PET的表面上，通过影像分析技术，在镜头里的十字形校正线直接观察到接触角。

从图1中可以看出经过1M NaOH处理后，随着处理时间的增加，PET膜的接触角变小，亲水性改善，但是改善效果不明显；经过乙二胺/甲醇处理后PET表面亲水性得到更大的改善。在处理时间为1.0 h时，PET膜表面的亲水性最好，接触角θ为39.5°，但是当处理时间增加到1.5 h后，PET表面的接触角θ有了很大的增加，并且膜的表面变为不透明，这可能是由于随着处理时间增长，PET表面受到破坏，对膜的性能造成了一定的影响。实验结果表明，乙二胺/甲醇对PET表面改性的效果更明显，时间为处理1.0 h最佳。

从表1可以看出，经过乙二胺/甲醇处理1.0 h后的PET膜的接触角θ随着放置时间的延长逐渐变大，说明PET表面的亲水性逐渐减小。PET膜表面经过乙二胺/甲醇处理后，材料表面发生了物理化学变化，表面产生了大量的自由基，引入了一些极性基团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）、胺基（-NH2）等。这些极性基团的引入使材料表面的极性增加，因而增加了材料表面的浸润性，接触角明显减小[16]。但是由于高分子链段在不停的运动，部分亲水基团缓慢运动到膜内部，故随存放时间延长亲水性逐渐降低。

4.2 纳米银线的形貌分析

从纳米银线的TEM中可以看出，制备的纳米银线的直径大约为60 nm。SEM图可以看出纳米银线的长度为10～15 μm，形貌较为均匀，长径比200左右。从图2中的XRD图可以看出在39.04°和45.58°处有2个强峰，分别对应的是纳米银线的（111）晶面和（200）晶面的衍射。另外在65.17°和78.77°有2个较小的峰，对应的是（220）和（311）2个晶面的衍射峰。经过分析得出上面4个衍射峰与立方相的单质银吻合（标准卡片JCPDS File，NO.04-0783，a=4.0862?）。在XRD图中并没有发现AgO的衍射峰[17]，说明合成的纳米银线具有很高的纯度。此外，所得产物的XRD谱图的峰形尖锐，说明所得产物有较高的结晶度，并且（111）与（200）晶面的强度比值达到3，说明了PVP在合成过程中的选择性作用，裸露的（111）晶面占大多数，实验结果证明采用该方法合成的纳米银线有较高的纯度和结晶度。

4.3 薄膜的性能分析

4.3.1 薄膜方阻

纳米银线在溶剂当中的分散情况对形成的薄膜的均匀性有很大影响。从表2对不同浓度纳米银线成膜后方块电阻的图示可以看出：随着银线浓度的降低，所成薄膜的方块电阻呈下降趋势，当质量浓度在0.025 mg/mL时所制备的银线薄膜的方阻最小。浓度越低，纳米线在溶剂中分散的越均匀，旋涂得到的薄膜的均匀性较好，保证了电阻和透光性。比较不同处理温度下的方阻值可以看出，在170 ℃处理后，薄膜的电阻下降很多，这主要是因为高温处理后，清除了纳米银线薄膜中的溶剂，薄膜更加致密，银线之间的接触也更紧密从而导电性提高。

分别取不同体积的0.025 mg/mL的纳米银线溶液进行减压抽滤转移成膜，比较银线用量对导电透明薄膜的影响（见表3）。从表3所得到的纳米银线的薄膜的方块电阻来看，随着体积的增加，所制备的薄膜的方阻降低。这是由于纳米银线的质量增加，使薄膜中导电通路增多，从而使电阻大大下降。

4.3.2 紫外-可见透射光谱

从图3银线薄膜的UV-Vis光谱可以看出，0.025、0.050、0.075和0.100 mg/mL在λ=550 nm处的透光率相差不大，在69.3%～71.5%内。然而0.125 mg/mL的透光率却达到了80.8%，方阻为45.4 kΩ/sq，这可能是由于银线在PET上分布不均匀，导致透光率不均，使局部透光率较大。