液体成型用环氧树脂体系与碳纤维表面浸润性能研究

李帅　杨涛　磨昕月　张军营　程珏

摘要：采用1，4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDGE）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）、双酚A聚氧乙烯醚06（BPE-06）3种活性环氧树脂稀释剂，分别制备了低黏度适合复合材料液体成型工艺（LCM）的环氧树脂体系，研究了体系与国产碳纤维（HF10）的表面浸润性。首先，研究了稀释剂结构、用量对环氧树脂体系与碳纤维湿润性的影响；其次，研究了稀释剂/树脂/固化剂体系的湿润温度、反应程度对树脂与碳纤维表面的浸润性影响。采用DCAT21表面/界面张力仪分析了树脂与碳纤维界面的前进接触角；采用Young-Dupre法，计算了树脂与碳纤维的热力学粘附功。结果表明，采用稀释剂降低黏度，可以有效改善树脂体系与碳纤维的浸润性；相同黏度时，不同结构稀释剂提高浸润性效果顺序为：PEGDGE>BPE-06>BDDGE；升高温度可以提高环氧树脂与碳纤维的浸润性；随着反应程度的提高，树脂体系与碳纤维的湿润性变好。

关键词：湿润性；接触角；粘附功；环氧树脂；活性稀释剂

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0026-05

复合材料中树脂基体与纤维增强体之间是通过界面进行应力传递的，而树脂与纤维间良好的湿润作用是形成优质界面的重要因素。因此，树脂对纤维的浸润性是影响树脂/纤维复合材料成型质量的关键。大型碳纤维复合材料构件液体成型（LCM）工艺要求树脂具有低黏度、高浸润性、长适用期等特性，而与玻璃纤维相比，碳纤维的浸润性差，对树脂的流动和浸润性就提出了更高的要求，对于表面浸润性的研究就显得更为重要[1～4]。

本文根据Wilhelmy原理采用DCAT21表面/界面张力仪测试适合复合材料液体成型工艺的低黏度环氧树脂体系与国产碳纤维在工艺温度下的前进接触角以表征浸润性，采用Young-Dupre公式计算出相应的的热力学粘附功以表征界面结合强弱。

1 实验部分

1.1 主要原料及树脂体系制备

HF10碳纤维，江苏恒神纤维材料有限公司；环氧树脂BPF170，台湾南亚股份有限公司；1，4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDGE），广州仑利奇化工原料有限公司；聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE），安徽恒远化工有限公司；双酚A聚氧乙烯醚06（BPE-06）；甲基六氢苯酐（MeHHPA），濮阳惠成电子材料股份有限公司。

环氧树脂/稀释剂体系的制备：将BPF170纯树脂分别与3种稀释剂BDDGE、PEGDGE、BPE-06，按物质的量比100∶0、5、10、15、20（环氧树脂在前）准确称量并混合均匀待测。

低黏度环氧树脂/稀释剂/固化剂体系的制备：将BPF170与PEGDGE以物质的量比100∶10（环氧树脂在前）的比例混合均匀，烘箱内加热到80 ℃，为组分A。将酸酐固化剂Me-HHPA加热到80 ℃，为组分B。将组分A和组分B按反应比例80 ℃混合均匀为组分C，保持组分C，80 ℃恒温进行追踪红外、黏度和接触角测试。

1.2 纤维与树脂接触角测试方法

运用Wilhelmy方法，测试碳纤维单丝与树脂体系的动态前进接触角。测试仪器为DCAT21型表面/界面张力仪。为减少纤维分散性对测试结果的影响，在同一根碳纤维单丝上取4段短单丝同时测试，检测临界感应值为0.15 mg，测试速度为0.02 mm/s，浸润长度为5 mm。为了减少误差，每次均重复测试3次，取接触角的平均值。

1.3 纤维与树脂粘附功理论

本文中纤维与树脂的粘附功是用Young-Dupre方程计算得到。

Young-Dupre法是Dupre在Young的方程基础上推导得到粘附功Wa与接触角θ之间的关系，见式（1）。

式中：γ代表液体表面张力，θ代表接触角，表面张力和接触角都可以通过表面/界面张力仪直接测试得到，由式（1）可求得粘附功Wa。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂对树脂体系与碳纤维浸润性的影响

研究采用的3种稀释剂结构如图1所示，3种稀释剂结构相似，体系中都含有极性基团醚键，不同的是PEGDGE、BPE06分子中醚键含量接近且都大于BDDGE，此外BPE06分子中具有BDDGE和PEGDGE不具有的大位阻基团——苯环。

含有稀释剂环氧树脂体系的复配比例（环氧树脂在前）及相关表面张力测定结果如表1所示（A为BPF170/BDDGE体系，B为BPF170/PEGDGE体系，C为BPF170/BPE-06体系，配比为物质的量比）。

2.1.1 稀释剂种类和用量对树脂体系黏度的影响

3种稀释剂与环氧树脂不同物质的量比混合的体系在40 ℃黏度的变化如图2所示。由图2可知，①体系黏度随着稀释剂与环氧树脂比例（物质的量比、质量比）的增加而降低，并且随着稀释剂含量的增多，黏度降低的速率变小。②在相同质量百分比用量下，采用不同稀释剂的体系黏度相差较大，而相同物质的量比用量下，采用不同稀释剂的体系黏度差别微小。这说明决定树脂体系黏度的是体系中稀释剂分子个数而非种类。可以通过控制稀释剂在体系中的摩尔含量来控制整个体系的黏度。

2.1.2 稀释剂种类和用量对碳纤维与树脂浸润性和粘附作用的影响

图3为3种不同结构稀释剂加入树脂中体系前进接触角随稀释剂用量的变化。由图可知，含有BDDGE、PEGDGE、BPE06的树脂体系接触角都比纯树脂有所下降，稀释剂用量越大，接触角越小，即浸润性越好。这是因为体系的黏度下降了。对比图2中的黏度曲线，发现相同稀释剂用量下，不同稀释剂稀释效果区别不是很大，但前进接触角却不相同，具体表现在：在测试温度下PEGDGE稀释剂体系的前进接触角是最小的，这说明它的浸润性最好，BPE06体系次之，BDDGE体系浸润性最差。这说明黏度虽然对树脂体系与碳纤维的接触角有影响，但不是唯一因素。分析3种稀释剂的结构，发现3种稀释剂中都有醚键，但是醚键的含量并不相同，其中PEGDGE≈BPE06>BDDGE，而BPE06有着其他2种稀释剂不具有的大位阻苯环结构，说明醚键的存在可以有效改善树脂体系与碳纤维的浸润性，而苯环的存在会抑制树脂与纤维间的浸润，这是因为醚键的存在可以影响树脂体系的极性，使体系与碳纤维上的极性键羧基、羟基等作用，而且降低树脂体系的表面张力。而苯环位阻较大，减少了纤维与树脂之间的相互作用几率。

为进一步对比纤维与含有不同稀释剂的树脂体系分子作用力，依据Young-Dupre法，分别计算了纤维与不同树脂体系在40 ℃的热力学粘附功，如图4所示。由图可知，随稀释剂用量的提高，3个体系的粘附功均上升，表明树脂表面的分子作用力增大，这与其浸润性的提高密切相关。同一温度下，粘附功：PEGDGE体系>BPE06体系>BDDGE体系，这与接触角的对比规律一致。综上表明，稀释剂的存在能够提高环氧树脂/HF10纤维2者界面分子作用，从而提高2者的粘附作用。

2.2 固化程度对树脂体系与碳纤维浸润性与粘附作用的变化

在液体成型工艺中，有时为了满足某些特定工艺会采用比较高的温度，树脂体系在真空流动浸润时有可能会提前固化，这可能会影响体系的浸润性。在此基础上研究了固化程度对树脂体系与碳纤维浸润性与粘附作用的变化。图5为80 ℃恒温条件下HF10碳纤维与BPF170/MeHHPA/PEGDGE树脂体系（环氧树脂与稀释剂物质的量比100∶10）的接触角和粘附功随固化反应时间变化的规律。由图5（a）可以得到，随固化反应进行，树脂体系的接触角逐渐减小，且在8～10 h发生骤降，到10 h时接触角已接近于0°，接触角的减小说明随着固化反应的进行树脂体系与碳纤维的浸润性有所提高，这是因为固化反应中环氧开环生成-OH，提高了树脂体系的极性，生成的羟基与纤维表面的极性基团会产生氢键作用，根据界面形成机理理论，这会使纤维表面活性基团（如-OH和-COOH）和树脂分子的作用几率变大，改善了2者之间的浸润性。由图5（b）可以得到，树脂体系与纤维的粘附功随着固化程度的升高而升高，表明2者的粘附作用提高了，这可能是因为树脂固化过程中又生成了新的-OH，分子极性变大，与碳纤维表面的分子相互作用（如氢键）变强了。

综合考虑80 ℃恒温过程，体系黏度和固化过程中基团的变化是最主要的2个方面，为了具体分析哪个因素对该过程浸润性的变化影响更大，本文做了以下研究。

2.2.1 环氧树脂反应程度跟踪及分析

为了进一步确定对浸润性变化原因分析的准确性，对BPF170/MeHHPA/PEGDGE（环氧树脂与稀释剂物质的量比100∶10）树脂体系在80 ℃恒温固化过程进行了红外跟踪测试。图6为上述树脂体系恒温80 ℃过程0、6、8和10 h的环氧基和羟基体系红外谱图，吸收波长为915 cm-1左右为环氧基的红外特征峰，3 400～3 600 cm-1的峰为羟基（-OH）的特征峰。由红外图可以得出，随着反应时间的延长，环氧基吸收峰的面积逐渐减小，表明其含量有所减少，进行了开环反应；同时，羟基峰逐渐增大，且在10 h左右出现了大幅的增大，这表明-OH的含量增大了，环氧基的开环反应生成了大量羟基，以上研究证明了2.2中分析的正确性。

根据公式（2）可以算出环氧基的消耗的转化率，采用环氧基的消耗转化率定量表征环氧树脂体系的反应程度。

式中：（t）—基团转化率；H（t）i—t时刻i基团在红外谱图上的特征吸收峰峰面积；H（0）i—0时刻（未反应）i基团在红外谱图上的特征吸收峰峰面积；H（t）1500—t时刻苯环特征吸收峰（1 500 cm-1）峰面积；H（0）1 500—0时刻（未反应）苯环特征吸收峰（1 500 cm-1）峰面积。

通过公式（2）结合红外谱图，得出BPF170/MeHHPA/PEGDGE体系环氧基消耗转化率和羟基指数随时间的变化趋势如图7所示，以环氧基转化率表征固化速度从图中可以看到0～6 h内固化度升高速率快，而8～14 h之间固化趋于稳定，固化度升高趋势缓慢，这是因为此时环氧树脂/酸酐体系的形成部分三维交联网络减少了分子的自由体积，阻碍了分子中反应基团的进一步接触反应，因此需要通过升温给予反应分子能量才能进一步固化。在图中也可以看出体系中羟基指数变化，随着固化的进行，羟基含量呈明显上升的趋势，羟基指数可以达到1.6。在8～10 h生成速率最快，表明此时间段体系中环氧基开环生成了大量羟基，这也进一步证明了2.2中猜想的正确性—羟基的生成可以促进树脂与碳纤维表面的极性基团作用，从而提高2者的浸润性。

2.2.2 环氧树脂体系黏度变化及分析

图8为80 ℃下BPF170/PEGDGE/MeHHPA体系黏度随时间的变化曲线。从图8可以看出，80 ℃/4 h内，体系黏度均保持在小于50 mPa·s，4 h后体系的黏度开始逐渐增大，这是因为环氧树脂体系在中高温条件下放置一段时间后自身会发生固化交联，以固化剂为中心向周围呈三维网状扩展，形成的聚合物分子质量会逐渐增大，体系黏度也会随之上升；4～9 h内环氧树脂黏度开始以较快速度增大，10 h后体系黏度趋于稳定不大于500 mPa·s，这是因为此时体系形成的部分三维交联网络减少了分子的自由体积，阻碍了分子中反应基团的进一步接触反应，因此需要通过升温给予反应分子自由运动的能量才能进一步固化。综上，在整个80 ℃恒温过程中，树脂体系黏度的变化趋势是变大的，会抑制树脂体系与纤维的浸润，但是由于黏度增大的过程就是体系固化的过程，在该过程中体系羟基含量增加，这也会改善纤维和树脂的浸润性，且羟基增加对浸润性的改善效应要大于黏度增大对浸润性的降低效应影响。

3 结论

采用稀释剂降低黏度，可以有效改善树脂体系与碳纤维的湿润性；随着活性稀释剂用量的提高，体系浸润性和粘附性变好；黏度相同的情况下，不同稀释剂对浸润性和粘附性改善的效果顺序为：PEGDGE >BPE06 >BDDGE，表明醚键含量的升高可以提高树脂体系的浸润性和粘附性，苯环的存在会降低体系的浸润和粘附作用。

工艺温度下，随着温度的升高，含有稀释剂的树脂体系浸润性提高，但粘附功会降低；固化剂MeHHPA的加入会提高整个树脂体系的浸润性和粘附性。

80 ℃恒温下，随浸润时间的延长，BPF170/PEGDGE/MeHHPA体系反应程度有所提高，体系接触角减小、粘附功增大，浸润和粘附作用都提高，表明凝胶之前的固化过程能促进树脂与纤维之间的湿润。

参考文献

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