河北省土壤中滴滴涕的残留量分析

赵智亮

摘要 采用快速溶剂萃取仪和气相色谱仪研究了河北省土壤中有机氯农药滴滴涕的残留状况。结果表明，河北省土壤中滴滴涕的残留量均值为51.52 ng/g，经对比相关标准，河北省土壤中的滴滴涕残留量处于较低的污染水平。

关键词 土壤；滴滴涕；残留量

中图分类号 S481+.8 文献标识码

A 文章编号 0517-6611（2014）26-08994-02

Analysis of the Residues of DDT in Soil in Hebei Province

ZHAO Zhi-liang （Hebei Institute of Environmental Science， Shijiazhuang， Hebei 050037）

Abstract Using accelerated solvent extraction（ASE） and gas chromatography-electronic capture detector（GC-ECD）， the residues of organochlorine pesticides in soils of Hebei Province were analyzed. The determination results show that， the average residual of DDT in soil is 51.52 ng/g. By comparison of related standards， DDT residue in soil in Hebei Province is at the lower levels of pollution.

Key words Soil； DDT； Residues

2001年5月22日，联合国环境署通过了《斯德哥尔摩公约》，滴滴涕是第1批受控的12种持久性污染物之一。持久性污染物在环境中难于被降解，会随着食物链在生物体内逐级放大，有的不仅具有致癌、致畸、致突变性，还具有内分泌干扰作用。它们对环境造成的危害是长期而复杂的，已成为严重威胁人类健康和生态环境的全球性环境问题。

DDT，学名二氯二苯三氯乙烷，国内称作滴滴涕，是一种重要的有机氯农药，也是人类历史上第1种有机合成农药。1939年，由Paul Muller合成，它的化学结构是由苯环和三氯乙烷基构成，其中苯环是致毒部分，三氯乙烷基是脂溶性部分，它对害虫的几丁质层的高度亲和力能使DDT透过体壁进入虫体，起到触杀作用。在第二次世界大战期间，该种强力杀虫剂开始正式投放市场，到1974年为止，全世界共生产和使用DDT约280万t^[1]。但是，随着DDT的大量使用，造成害虫抗药性的增强，杀死大量无害昆虫，以及发現DDT包括其代谢产物DDD和DDE在环境中难以降解^[2-3]，而且与其他有机氯农药相同，DDT类化合物对人类健康存在危害^[4]。因此，美国于1972年开始禁止生产和使用DDT^[5]，我国也于1983年4月1日起停止生产DDT^[6]。

河北省历来是我国粮食的重要产地，有过大面积施用DDT的历史。笔者通过对土壤等典型环境样品的分析测定，并结合当地土壤理化性质，研究了DDT在该地区的含量特征和组成，以期为河北省DDT的残留监测及控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品来源

河北省大尺度的土壤样品采自2004年8～10月。根据经纬度相对均匀布设样点，覆盖了河北省11个主要市区，包括石家庄、秦皇岛、邯郸、保定、张家口、廊坊、沧州、唐山、承德、邢台和衡水（图1），共采集土壤样品193个。每个样点选择约100 m×100 m的地块，在其中四角和中间均匀布点采集5个表层土样，为10 cm深，各约1 000 g，合并为1个混合样本。每一样点的样品采集量必须保证在室内风干且通过20目筛分后留有1 000 g。样品自然风干后，去除杂质研磨，全量过70目筛，保存于广口瓶中置于冰箱冷藏。

1.2 方法

1.2.1 样品提取和净化。

1.2.1.1 提取。提取条件为温度100 ℃（5 min）；压力10.34 MPa；静态提取时间5 min；循环次数1次；溶剂淋洗60%（体积）；氮气吹扫1 min，完成一个样品提取约20 min。取10 g样品和10 g无水硫酸钠混匀，装入快速溶剂萃取仪的34 ml萃取池中。采用丙酮与正己烷（1∶1，V/V）进行萃取。萃取后的溶剂保存于收集瓶中。

1.2.1.2 磺化。将萃取后的收集液（约60 ml）全量转移至分液漏斗中，用20 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液把丙酮萃取出来，再用10～30 ml浓硫酸分数次磺化至下层浓硫酸溶液澄清，最后用100 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液洗涤有机相2次。放掉下层水相后，用正己烷将有机相完全转移至茄形瓶中，旋转蒸发浓缩至2 ml。

1.2.1.3 净化。用弗罗里硅土层析柱净化，湿法装柱。装柱时，先加入10 ml正己烷，再依次装入5 g弗罗里硅土、1 cm高的无水硫酸钠。装入弗罗里硅土时用漏斗缓慢加入，并不断轻敲层析柱赶除其中的气泡。净化时先调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层为止。将磺化脱硫浓缩后的溶液全量转移至层析柱内，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（约2 d/s）淋洗层析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，用旋转蒸发仪蒸至微量。

1.2.1.4 浓缩。将蒸发后的溶液全量转移至指管中，用氮气（工业级）吹干大部分溶剂后，用正己烷定容至1.0 ml，待测。待测液定容后转移至GC自动进样用的样品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待测。

1.2.2 样品测定和质量控制。

1.2.2.1 测定。气相色谱载气与辅气为高纯氮，氮气流1 ml/min。进样口温度220 ℃，检测器温度280 ℃，采用不分流进样方式，进样量1 μl，进样0.75 min后吹扫。采用程序升温：初始温度50 ℃，以10 ℃/ min的速度升温至150 ℃，再以3 ℃/min速度继续升至240 ℃，保留15 min。按保留时间定性，使用外标法峰面积定量计算所测得的物质。

1.2.2.2 质量控制。样品测试前作程序空白，整批样品取20%作重复；测试前做标准曲线（标准曲线浓度系列为10、20、50、100 μg/L）。测试过程中每批样品（20个左右）用标样校准曲线。

2 结果与分析

2.1 土壤中DDT的残留量 由表1可知，河北省土壤中DDT的残留量范围为0.19～2 365.72 ng/g，算术均值为51.52 ng/g，低于我国《土壤环境质量标准》（GB15 618-1995）中规定的一般农田、蔬菜地、茶园、果园和牧场土壤中DDT的二级标准值500 ng/g。DDT在土壤中的残留期限（消失95%需要的年数）为4～30年，平均10年^[7]，与河北省土壤中DDT的监测量基本相符。由表2可知，DDT的整体污染水平与国内外的相关报道相近。

DDT衍生物检出率分别为p，p-DDT 99%、p，p-DDE 100%和p，p-DDD 94%，p，p-DDT、p，p-DDE、p，p-DDD分别占总量的12%、84%和3%。在DDT衍生物中，p，p-DDE是主要的污染物，其他研究中也有相似报道^[8-9]。这主要是因为DDE比其母体DDT以及另一类代谢化合物DDD更难以分解，从而令其在环境中的残留量较高^[10]。

一般认为，DDT在厌气条件下进行还原脱氯反应，主要降解为DDD类化合物，而在好气条件下主要代谢转化为DDE^[11-12]。也有研究者认为，DDT的降解产物主要是脱氯物DDE和DDD，其降解途径可能是DDT→DDE→DDD，或者是DDT→DDD。即使经过了40余年的研究，这些途径并未完全确定^[13]。Quensen等^[14]发现，在厌气条件下DDE可降解为DDMU。由表3可知，DDD/DDE、DDD/DDT的值明显小于 DDE/DDT的值，由此推断河北地区的土地利用较多的处于好气环境中，渍水的厌气环境较少，这与该地区的自然条件相吻合。该地区DDD+DDE/DDT的比值在0.28～34.90，平均值为4.96，比值小于1的占总样品的7%。这一方面说明土壤中DDT的大面积污染是过去造成的，因此DDE是主要的污染物，另一方面也说明近期仍有新的污染源加入。據分析，我国目前使用的农药三氯杀螨醇对DDT的残留也有相当程度的影响^[15]。三氯杀螨醇农药系美国Rohm公司1955年开发的杀螨剂品种，其工业品除三氯杀螨醇外，还有DDT副产物。该农药DDT含量甚高，最低的为3.54%，最高的达10.80%。我国自20世纪60年代以来，每年约生产三氯杀螨醇农药原粉2 000 t，其乳剂主要用于防治苹果、棉花、玉米和蔬菜等作物的螨类虫害^[15-16]。因此，三氯杀螨醇的使用也可能是导入DDT的原因。

2.2 有机质对土壤中DDT含量的影响

有机氯化合物因为具有疏水性而在土壤中常与有机物质紧密结合，所以土壤有机碳的含量对有机氯化合物在土壤中的含量往往具有很大的影响[17，23-24]。Alexander^[25]认为，土壤中长期残留的疏水性物质如有机氯农药趋于老化，它们在土壤中或存在于极微孔隙，或被有机质包被，因此其残留量可能主要受到土壤微结构和有机质性质的影响。因此，分析有机碳和DDT的相关性可能更能反映污染状况。

DDT进行对数变换，TOC进行角变换后进行分析。在平衡的土-气系统中，土壤中厌水性化合物质的含量应该与土壤有机质含量成一定比例^[8-9]。但该研究结果表明，DDT（Pearson相关系数r=0.067，n=193，P=0.354）与TOC不相关（图2）。其他研究中也有类似报道^[26]。有人认为这是由于化合物在土-气之间没有达到平衡状态所致，土壤中大多数还处于过饱和状态而引起化合物向大气净挥发所致^[20]。但这显然不符合该研究结果“DDT在河北省土壤中的含量均值低于国家土壤环境质量标准所规定的二级土壤标准”，表明TOC并非河北省土壤中DDT残留量的主要影响因素。

3 结论

河北省土壤中DDT的残留量处于较低的水平，均值为51.52 ng/g，低于我国土壤环境质量标准所规定的二级土壤标准的要求，残留含量并不明显。DDT的代谢产物以p，p-DDE为主。DDT与TOC的相关性分析表明，两者之间没有显著的正相关性，说明土壤中有机质的含量并不是影响DDT残留量的主要因素之一。

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