ICP—AES法测定煤中硫含量的不确定性评定

陈菊 李靖

摘要

[目的] 为准确表示煤炭中硫含量奠定基础。[方法] 应用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），对煤中的硫含量进行测定，同时对测量结果的不确定度进行评价。[结果] 获得各个不同来源的不确定度，并且计算合成标准不确定度，对测定结果给出合理的波动范围。[结论] 评价结果对测定方法有效性的判定与优化以及煤燃烧过程中的污染控制具有重要意义。

关键词 煤；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）；硫含量；测定；不确定度

中图分类号 S181.3；T0021.4 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）26-08974-02

Evaluation of Uncertainty Budget of Sulphur Contents in Coal Using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry （ICP-AES）

CHEN Ju et al

（Institute of Chemistry and Chemical Industry， Guizhou University， Guiyang， Guizhou 550032）

Abstract [Objective] The research aimed to establish the basis for the accurate expression of sulphur content in coal. [Method] The sulphur contents in coal were measured by using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES）， and the related uncertainty budget of the method was evaluated. [Result] The uncertainties from different sources were obtained and the standard uncertainty was calculated and synthetized. The fluctuating scope of the measuring result was provided. [Conclusion] The evaluation results were important for the demonstration and optimization of the effectiveness of the determination method and the pollution control in the coal combustion.

Key words Coal； Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES）； Sulphur content； Measurement； Uncertainty

人类所利用的能源主要来源于煤炭、石油、天然气、核能、风能、太阳能以及生物质能等。其中，全球80%以上的能源来源于煤炭、石油和天然气等化石能源。我国煤炭的储量相对丰富，石油和天然气的储量相对贫乏。有资料显示，在我国的能源消费结构中，煤炭一直占消费总量的60%以上^[1]。但是，由于煤炭中通常含有一定量的硫，在煤炭的利用中硫的存在往往具有很大的危害，如当煤炭用于直接燃烧时，硫转变为二氧化硫，不但严重腐蚀锅炉、管道，而且对大气造成严重的污染；当煤用于合成氨工业时，催化剂中毒而失效；当用于炼焦工业时，硫的存在会降低钢铁的品质^[2]。因此，对煤中硫含量的测定以及合理的评价测定结果十分必要。传统的煤炭中硫含量的测定方法存在操作繁琐复杂、准确率低等缺点^[3]。对于测定结果的准确性，多用测量误差表示。为更合理、完善地表示测定结果的质量，国家质量技术监督局于1999年批准颁布《测量不确定度评定与表示》^[4]。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）是一种快捷、准确的测试手段，已被广泛地用于分析矿石、石油、水、煤炭中的元素^[5]。其测量结果的评定十分重要。遗憾的是，应用ICP-AES对煤炭中硫含量方面的不确定评定未见报道。笔者应用ICP-AES对煤炭中硫含量进行了测定，并且基于统计分析学原理，结合仪器的参数，确定该方法在测定过程中的不确定度来源，对测定结果进行不确定度分析，为准确表示煤炭中硫含量奠定基础。

1 材料与方法

1.1 测量原理

ICP-AES的测量原理是利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解，形成激发态的原子和离子。由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，发现光的强度与待测元素浓度呈正比。通过测定已知浓度的硫标准系列溶液的分析线强度，回归出浓度和分析线的标准曲线，从标准曲线上即可得到煤中硫元素的浓度^[6]。

1.2 主要仪器与试剂

Thermo6300型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；ETHOS 1型微波消解儀（意大利麦尔斯通公司）；ALB-124电子天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）：分辨率0.1 mg，最大允许误差0.3 mg；高压消解罐：50 ml聚四氟乙烯内杯，不锈钢外套，上海一凯设备有限公司；硫标准液为浓度0.12%SO₄2-标准溶液（国家标物中心）。试验所用硝酸和盐酸试剂均为优级纯，试验用水为超纯去离子水。

1.3 样品前处理

用电子天平准确称取粒度小于0.2 mm的煤样品1.000 g于50 ml聚四氟乙烯内杯中，加少量水润湿，然后加入12 ml盐酸、8 ml硝酸，静置0.5 h后将其置于微波消解仪消解20 min，消解温度为120 ℃。在消解完毕后，冷却至室温，转入容量瓶中，待测。

1.4 绘制标准曲线

分别移取1.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 ml硫标准溶液于50 ml容量瓶中，用浓度5%盐酸溶液稀释定容。按照仪器的测量规程进行测量，并且绘制标准曲线。

1.5 数学模型

测量煤中硫含量的数学模型为：

2 结果与分析

2.1 不确定度的主要来源

对测量过程及数学模型展开分析，影响煤中含硫量测定的不确定度因素主要来源于4个方面：

①测量重复性引入的相对不确定度u₁（不确定度的A类评定）；

②煤样称量过程引入的相对不确定度u₂，与天平的分辨率有关；

③煤样消解过程引入的相对不确定度u₃；

④标准溶液配制过程引入的相对不确定度u₄。

2.2 不确定度的分析

2.2.1

测量重复性引入的相对不确定度u₁。

对煤样中硫含量的测量次数与测量结果见表1。由于测量重复性所引入的不确定性属于A类不确定性，可采用贝塞尔法对其进行评定。根据表1，其标准偏差（S）为：

2.6 扩展不确定度

取置信概率p为95%，按照v=50查表，则查得包含因子k=2.01。扩展不确定度为：

U95=ur×k=0.013×2.01=0.026 1

根据试验数据的平均值，计算所测煤中的硫含量为0.46%，其扩展不确定度为：

U=U95×0.46%=0.012 0%

则，煤中硫含量可表示为：

X=（0.46±0.012）%

3 结论

利用感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定煤中硫含量，并且应用现代数学统计学方法，对测量结果的不确定性进行分析，获得各个不同来源的不确定度，并且计算合成标准不确定度，对测定结果给出合理的波动范围。该结果与标准值基本一致，说明结果真实可靠。该研究结果为

优化煤燃烧过程以及减轻大气污染提供了一定帮助。

参考文献

[1]

田涛，李波.中国煤炭企业生产效率和影响因素分析[J].中国煤炭，2013（5）：24-28.

[2] 么秋香，杜美利，王水利，等.高硫煤中硫的赋存形态及其可选性评价[J].煤炭转化，2013，36（1）：24-27.

[3] 姜超.红外光谱法和库仑滴定法测定煤中全硫的比对研究[J].煤质技术，2013（3）：34-36.

[4] 王嘉瑞，覃涛.库仑滴定法测量煤中全硫的不確定度评定[J].煤质技术，2013（5）：27-30.

[5] 赵亚男，韩瑜，吴江峰.ICP-AES 分析技术的应用研究进展[J].广东微量元素科学，2010，17（5）：18-24.

[6] 程静，胡春莲.ICP-AES法测定煤中含硫量[J].煤，2002，11（2）：49-50.

[7] 徐增芹，郭强，高良豪.CID-ICP-AES检测煤中不同形态的硫[J].光谱实验室，2003，20（4）：522-524.

[8]

王雪蓉，魏莉萍，孟祥艳，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定柴油中硫含量的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013，40（9）：66-69.

[9] 刘彦刚.小容量量器实际容量计算公式中K（t）值的认识点滴[J].中国计量，2011（4）：119-120.