宁夏枸杞中高效氯氰菊酯残留的风险评估

张锋锋 姜瑞 牛艳

摘要

[目的]建立一套适合宁夏枸杞中农药残留的风险评估研究方法与模型。[方法]通过对宁夏全区枸杞主栽区的枸杞进行抽样监测，对宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药残留进行了风险评估。[结果]50%、90%、95%的人群人均每日通过食用枸杞摄入高效氯氰菊酯农药的量分别在 6.63×10-6 mg/kg（bw）或以下、2.17×10-5 mg/kg（bw）或以下、2.83×10-5 mg/kg （bw）或以下，占ADI值的百分率分别不高于0.033 15%、0.108 50%、0.141 50%，安全系数在707～3 017，属于完全可以接受的水平，对消费者身体健康危害很小。[结论]为宁夏乃至我国枸杞安全监管和农药残留限量提供了参考。

关键词 宁夏枸杞;高效氯氰菊酯;农药残留;风险评估

中图分类号 S567.1+9  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2014）34-12104-03

Risk Assessment on Betacypermethrin Residue in Lycium barbarum L.

ZHANG Fengfeng， JIANG Rui， NIU Yan

（Agricultural Product Quality Supervision and Inspection Test Center， Ningxia Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Yinchuan， Ningxia 750002）

Abstract [Objective] The aim was to establish a set of study methods and models on risk assessment of pesticide residues for Lycium barbarum L..  [Method] Risk assessment on betacypermethrin residue in Lycium barbarum L. was carried out through sampling and monitoring in the main planting area of Ningxia autonomous region. [Result] 50%， 90% and 95% of the population intook betacypermethrin pesticide residues respectively in 6.63×10-6 mg/kg（bw） or below， 2.17×10-5 mg/kg （bw） or below and 2.83×10-5 mg/kg （bw） or below per capita daily by eating wolfberry. And percentages of ADI values were less than 0.033 15%， 0.108 50% and 0.141 50%. The safety coefficient was 707-3 017， which belonged to an acceptable level completely， and the hazard was very little to consumers' health. [Conclusion] The results provide reference for safety supervision and pesticide residue limits in Ningxia， and even in China.

Key words Lycium barbarum L.; Betacypermethrin; Pesticide residues; Risk assessment

枸杞（Lycium chinense）系茄科枸杞屬的多分枝灌木植物，它作为我国具有生态、经济、社会“三位一体”的显著效益的特种植物资源，自古就以“红宝”得名而享誉中外，是珍贵的中药材和高级滋补品，至今已有600多年的人工栽培历史[1-2]。目前在我国河北、内蒙古、山西、陕西、甘肃、宁夏、新疆、青海等省（区）均有分布，种植面积达到8.8万hm2，年产量15万t[3]，枸杞产业已逐步发展成为我国西部农业发展的重要支柱产业之一。

宁夏是我国枸杞的原产地和主产区，宁夏枸杞（Lycium barbarum L.）是《中华人民共和国药典》规定唯一入药的枸杞品种[1]。国家质量监督局已正式批准对宁夏枸杞实行原产地产品保护，进一步巩固了宁夏枸杞的历史名牌地位。近几年来，宁夏枸杞种植面积迅速扩大，基本实现了区域化布局、良种化栽培和苗木无性化繁育，枸杞产量和深加工产值均保持30%以上的增长速度，其商品交易量占全国市场的50%以上。枸杞产业已成为宁夏农业结构调整、转变经济增长方式的重要支柱，同时也真正成为宁夏优势特色产业发展的品牌产业、外向型产业、农民增收的支柱产业[4-6]。

高效氯氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫剂，生物活性较高，是氯氰菊酯的高效异构体，具有触杀和胃毒作用。其杀虫谱广、击倒速度快，杀虫活性较高，是近年来广泛应用于宁夏枸杞病虫害防治的农药之一[7-9]。对宁夏枸杞中高效氯氰菊酯残留进行风险评估，是综合评价枸杞田间农药残留数据与动物毒理学的试验数据及制定最终最大残留限量（MRL）的重要依据，同时也是掌握膳食摄入的农药残留是否会对身体健康产生危害及危害程度以及对枸杞质量采取严格的、建立在科学评估基础上的安全监管措施的迫切需要。为此，笔者对宁夏枸杞中高效氯氰菊酯残留进行了风险评估，旨在为宁夏枸杞安全监管和农药残留限量提供参考。

1  材料与方法

1.1 材料

1.1.1

仪器。TSQ QUANTUM GC气质联用仪及AS3000自动进样器（美国THERMO公司）;电子天平（PL202L，瑞士METTLER TOLEDO公司）;低速台式离心机（TDL40C，上海安亭科学仪器厂）;匀浆机（CombiMax 600，德国BRAUN公司）;纯水机（美国 Millipore公司）;旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）;氮吹仪（NEVAP12，美国Organomation公司）。

1.1.2

试剂。乙腈、甲苯、乙酸乙酯、丙酮为色谱纯（美国Fisher公司）;试验用水为18.2 MΩ·cm的高纯水;氯化钠（分析纯，天津光复科技发展有限公司）经140 ℃烘烤6 h后置于干燥器中保存;Carbon/NH2固相萃取小柱（500 mg/6ml，美国Agilent公司）。

1.1.3

标准品。高效氯氰菊酯标准储备液（100 μg/ml，农业部环境保护科研监测所），保存于-18 ℃冰箱，备用;其他浓度的标准液由上述溶液稀释而成。

1.2 监测地点及抽样方法

在宁夏枸杞主栽区中卫市中宁县、海原县、吴忠市同心县、红寺堡、石嘴山市惠农区平罗县、银川市西夏区、固原市原州区等区（县）选取具有代表性的监测点进行抽样。抽样方法按照NY/T 762-2004《蔬菜农药残留检测抽样规范》进行，2012～2013年共选取93个监测点采集当年收获的宁夏枸杞干果样品171个。

1.3 分析测定方法

检测方法参考GB/T 19648-2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》。以保留时间定性，外标法定量，方法定量限（LOQ）为0.01 mg/kg，方法回收率为84.9%～112.5%，变异系数为5.7%～12.4%。

1.3.1

样品前处理。

1.3.1.1

提取。称取粉碎好的枸杞干果样品10.00 g，置于100 ml离心管中，加入10.00 ml水润湿，再加入乙腈40.00 ml，匀浆2 min，加入5.00 g氯化钠，振摇，以4 000 r/min离心5 min，吸取离心后的上层乙腈提取液20.00 ml于250 ml浓缩瓶中，浓缩至近干，加入乙腈+甲苯（3+1）约3 ml，待净化。

1.3.1.2

净化。用乙腈+甲苯（3+1）约5 ml活化Carbon/NH2固相萃取小柱，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即将“1.3.1.1”提取所得溶液转移至Carbon/NH2固相萃取小柱中，用15.00 ml乙腈+甲苯（3+1）将浓缩瓶中的残余物分3次洗入Carbon/NH2固相萃取小柱，收集洗脱液于250 ml浓缩瓶中，浓缩至近干，用氮气吹干后用含有5.00%丙酮的乙酸乙酯溶液定容至5.00 ml，待测。

1.3.2

色谱条件。色谱柱为Agilent J&W DB5ms Ultra Inert柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;进样为1.0 μl脉冲不分流进样，250 ℃， 脉冲压力173 kPa，1.5 min后转为恒流;衬管为Agilent Ultra Inert Crosslab衬管;载气为氦气，1.2 ml/min，恒流模式;柱温初温为60 ℃并保持1 min，然后以 25 ℃/min升至160 ℃，然后以10 ℃/min升至280 ℃，保持7 min;检测器为MSD，EI源，扫描方式SRM（EZ method），离子源温度230 ℃，灯丝电流30 μA，进样5 min后打开灯丝，扫描时间5～24 min，碰撞氣压力1.5 m Torr。

1.4 结果判定

在GB 2763-2014《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中规定高效氯氰菊酯的ADI值为0.02 mg/kg（bw），同时对一些粮油作物、蔬菜、水果、食用菌、饮料和调味品作了具体的限量规定，在枸杞上还没有具体的限量标准。但可参照欧盟（EC）农药残留限量标准中枸杞的MRL值（0.05 mg/kg）来评判。

1.5 数据处理

采用@Risk5.7软件对2年监测的宁夏枸杞干果中高效氯氰菊酯农药的残留分布数据进行统计分析，采用Excel软件完成计算及绘制图片。

2  结果与分析

2.1  宁夏枸杞干果中农药残留基本情况及残留分布

对2年监测抽到的宁夏枸杞干果样品进行检测。结果表明，171个枸杞干果样品中有50个样品检出，检出率为29.2%，最低检出值为0.017 mg/kg，最高检出值为0.710 mg/kg。参照欧盟农药残留限量标准中枸杞的MRL值（0.05 mg/kg），抽检的171个枸杞干果样品中有30个超标，合格率为82.5%。

利用@Risk5.7软件对2年监测的枸杞干果中高效氯氰菊酯农药的残留分布数据进行指数函数拟合，拟合指数函数（Expon）为：

F（x）=e-x/ββ

其中β=0.033 942，拟合曲线见图1。

图1 宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药残留的频数分布

2.2 宁夏枸杞中摄入高效氯氰菊酯农药残留的风险评估

2.2.1

宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药摄入量的概率分布。

宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药残留的风险评估关注的是个体每天1 kg体重的枸杞消费量，以60 kg的平均体重来推算，“按最大健康保护原则”考虑，使用软件@Risk5.7模拟每位消费者的每人每天1 kg体重的消费枸杞的量，再将其与高效氯氰菊酯在枸杞样品中的残留分布相乘，进行暴露评估[10]。对可能存在于枸杞中的高效氯氰菊酯农药残留分布进行模拟，然后将农药残留分布与枸杞摄入量的分布进行整合，就可得到枸杞中高效氯氰菊酯农药摄入量的分布曲线。根据拟合函数，运用蒙特卡罗方法进行暴露评估模拟，模拟重复10 000次[11]，即获得枸杞消费个体每人每天1 kg体重摄入的高效氯氰菊酯农药的实际量，结果见图2。结果表明，枸杞消费个体每人每天1 kg体重摄入的高效氯氰菊酯农药的实际量，50%人群在6.63×10-6 mg/kg （bw）或以下，90%人群在2.17×10-5 mg/kg （bw）或以下，95%人群在2.83×10-5 mg/kg （bw）或以下。

图2 宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药摄入量的概率分布

2.2.2

宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药的风险特征描述。

风险特征描述是将危险鉴定、剂量-反应评定和暴露评定的结果进行综合分析来描述农药对公众健康总的影响。简单地说，风险是毒性和暴露的函数，即：风险=f（毒性，暴露）。当进行风险特征描述时，一般需要设定一个代表可接受风险水平的暴露量。当暴露量低或等于ADI值时，就认为是可以接受的暴露水平，以暴露量占ADI值的百分数来表示风险的大小，取其倒数即为安全系数，当安全系数大于1时，说明该农药对人体健康影响的风险可以接受，安全系数越大，表明越安全[11-12]。

根据上述每人每天1 kg体重摄入宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药的量，对不同人群比例的风险进行评估。结果表明，50%、90%、95%的人群人均每日通过食用枸杞摄入高效氯氰菊酯农药的量分别在 6.63×10-6 mg/kg（bw）或以下、2.17×10-5 mg/kg（bw）或以下、2.83×10-5 mg/kg（bw）或以下，占ADI值的百分率分别不高于0.033 15%、0.108 50%、0.141 50%，安全系数在707～3 017，是完全可以接受的水平（表1）。

表1  宁夏枸杞中高效氯氰菊酯对人体健康的风险评估

人群比例暴露量

mg/kg（bw）暴露量/ADI值

%安全系数评估结论

50%6.63×10-60.033 153 017可以接受

90%2.17×10-50.108 50922可以接受

95%2.83×10-50.141 50707可以接受

注：高效氯氰菊酯ADI值为0.02  mg/kg（bw）。

3 讨论

该次调查采集的枸杞样品有来自农贸、批发市场、专卖店以及企业农户等渠道，有些是加工成品，而有些是农户初次加工品。而人们最终食用的枸杞有一部分还经过清洗、烹调等加工过程，因素对枸杞中高效氯氰菊酯农药的暴露评估都有影响，有可能改变原药的残留动态，考虑这些因素，通过市场销售的枸杞中高效氯氰菊酯农药残留的摄入量的安全系数将会更高。

在宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药残留的风险评估的整个过程中，各个环节都存在不确定性因素，造成评价结果不确定性的因素本身也被认为是不确定性，对评估过程的讨论

和评定结果的解释对整个风险评估过程有着重要的参考价值[13]。农药残留检测的这一系列环节的操作存在着样品均

匀度的差异、操作误差、检测误差、人员误差等也是其不确定因素的产生的原因之一。另外，该研究选用的蒙特卡洛方法是应用随机生成的办法模拟真实系统的发生规律，但受到方法本身和样本量的限制，其评价结果对实际风险的真实反映仍会造成一定不确定性。引用摄入量的数据可能存在较大的不确定性，存在个体差异而导致估算过于大胆或过于保守。暴露评估过程中数据模拟的迭代次数也存在较大的不确定性。但总的来说还是有依据和可行的，评价结果基本也是实际情况的较真实反映。

该研究仅就宁夏枸杞中高效氯氰菊酯农药残留进行风险评估，其他地区和其他农药残留是否也存在健康危害，还需更大范围采样调查和评估才能确定。此外，上述已有的评估对象仅为成人，对特殊人群如孕妇、婴幼儿、儿童以及老人等的评估缺少相关数据，甚至无法直接评估，有待进一步研究。

安徽农业科学                         2014年

参考文献

[1]

国家药典委员会.中华人民共和国药典Ⅰ部[S].北京：中国医药科技出版社，2010：232-234，115.

[2] 朱明.对中宁县枸杞产业发展状况的调查与思考[J]. 金融经济，2005（5）：29-32.

[3] 董静洲，杨俊军，王瑛.我国枸杞属物种资源及国内外研究进展[J].中国中药杂志，2008，33（18）：2020-2027.

[4] 陈清华，王朝良.宁夏枸杞产业发展优势和提升出口竞争力的对策[J].农业现代化研究，2008，29（2）：151-154.

[5] 张治华，温淑萍，王建锋.宁夏高端枸杞产品发展现状、存在的问题及对策分析[J].农业科学研究，2014，35（1）：46-50.

[6] 高业新，李新虎.宁夏枸杞的道地性研究[J].地球学报，2003，24（2）：193.

[7] 李文艳，杨宏莉，蒋雪，等.氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的生殖毒性研究进展[J].环境与健康杂志，2010，27（7）：652-654.

[8] 宋玉峰，吕潇，任凤山，等.蔬菜中氯氰菊酯残留的风险评估研究[J].农业环境科学学报，2010，29（12）：2293-2298.

[9] 何翠娟，毛明華，赵胜荣.高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯对蔬菜蚜虫、美洲斑潜蝇防治效果评价[J].世界农药，2010，32（2）：36-40.

[10] 高仁君，陈隆智，郑明奇，等.农药对人体健康影响的风险评估[J].农药学学报，2004， 6（3）：8-14.

[11] HERTEL R F.Outline on risk assessment of existing substances in the European Union[J].Env Toxicol Pharmacol，1996，2：93-96.

[12] USEPA.Proposed guidelines for carcinogen risk assessment[J].Federal Register，2000，79：17960-18011.

[13] 赵丹宇，张志强，李晓辉，等.危险性分析原则及其在食品标准中的应用[M].北京：中国标准出版社，2001.