ZnO纳米花的低温液相合成及光催化性能研究

李芸玲,侯振雨,张玉泉,娄慧慧,王荣

（河南科技学院,河南 新乡 453003）

ZnO纳米花的低温液相合成及光催化性能研究

李芸玲,侯振雨,张玉泉,娄慧慧,王荣

（河南科技学院,河南 新乡 453003）

以硫酸锌为锌料,采用低温液相的方法合成了具有花状结构的纳米ZnO,并用XRD和SEM对样品进行了测试表征;考察了不同条件下制备的样品降解甲基橙的性能.结果表明：以碳酸钠做沉淀剂及3%的油酸钠做表面活性剂时,所得样品在2 h对甲基橙的降解率可达90%以上.

花状结构纳米ZnO；液相合成；光催化

ZnO作为一种具有广泛应用背景的功能材料,在气体传感器、太阳能电池、催化等重要工业领域的应用一直受到人们的广泛关注和重视[1-3],其中纳米尺寸的ZnO材料由于小尺寸效应而具有特殊的表面键性,具有更多的氧缺位,因此大大提高了其催化活性和选择性,使其在光催化领域的应用更为广泛[4-6].目前,合成ZnO粉体的方法主要有固相法、气相法和液相法3种[7-9],为了降低材料的制备成本,探索简单易行的制备方法是当前研究者研究的热点问题之一.本文采用简单的液相沉淀法,在低温水相体系中合成了花状结构的ZnO材料,并用XRD、SEM对样品进行了表征,以甲基橙为模型降解物,研究了不同条件下制备ZnO材料的光催化性能.

1 实验部分

1.1 实验药品及测试仪器

实验药品：ZnSO4·7H2O、Na2CO3、尿素、NH4HCO3、NaOH、油酸钠(SOA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇6000（PEG-6000）、无水乙醇均为分析纯试剂,试验中用的水均为蒸馏水.

测试仪器：Quanta 200扫描电子显微镜观察样品的形貌；通过D8 Advance X射线多晶衍射仪测试ZnO样品的结构性能；通过722 N可见分光光度计测试样品的紫外-可见光吸收.

1.2 典型ZnO材料的制备

将一定体积1 mol/L的Na2CO3溶液倾倒入盛有1 mol/L的ZnSO4和一定量表面活性剂的混合溶液的烧瓶中,将烧瓶置于60℃的恒温磁力搅拌器上加热搅拌,逐渐生成ZnO的前驱体,然后将一定量1 mol/L的NaOH溶液缓慢地加入到反应体系中,再继续搅拌2 h得到最终产物.冷却至室温后,抽滤洗涤得白色沉淀物,于50℃烘箱里烘干,研磨后收集备用.

1.3 光催化性能研究

所制备ZnO样品的光催化性能以光催化降解甲基橙来评价.在100 mL质量分数为10 mg/L的甲基橙溶液中加入样品0.2 g,在紫外灯的照射和磁力搅拌下每隔20 min取5 mL反应液,离心分离去上层清液,采用分光光度计在甲基橙最大吸收波长（λmax=460 nm）处测定样品的吸光度A,其降解率为

其中,A0和At分别为光照分解前甲基橙的吸光度和降解t时的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 典型样品的结构形貌及性能表征

2.1.1 ZnO样品的XRD表征 利用XRD对用3%油酸钠做表面活性剂时制备的样品进行了表征,图1为所得样品的XRD谱图,所得样品的2θ值与ZnO标准谱图（JCPDS 36-1451）中的衍射峰相一致,为六方晶系纤锌矿结构,且无其他杂相峰出现,产物纯度较高,3个最强峰（100）,（002）,（101）晶面所对应的吸收峰分别位于31.86°,34.68°和36.46°.并且从图中显示的峰强及半峰宽情况可以看出该样品的结晶度不是很高,且晶粒度相对较小.利用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ计算了其晶粒度,值在几十纳米.

图1 ZnO纳米花的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of as-prepared flower-like ZnO samples

2.1.2 ZnO样品的SEM分析 图2为典型样品的SEM图.

图2 不同放大倍数下ZnO样品的SEM图Fig.2 SEMimages of as-prepared ZnO sample with different magnification

从图2（a）可以看出,合成出的ZnO样品为花状结构,花的尺寸相对均一,大约在500 nm左右；从进一步放大的图2（b）可以看出,每朵花都是由厚度为几十纳米的半纺锤形的花瓣和中心类圆柱体的花心所构成.并且花瓣的厚度与上述Scherrer公式计算出的晶粒度相对应.

2.1.3 ZnO样品的光催化性能研究 图3为甲基橙溶液以典型ZnO样品为催化剂时经不同时间紫外光照射时甲基橙的降解率.

图3 ZnO纳米花对甲基橙的降解效率.Fig.3 The degradation rate of methyl orange curve by flower-like ZnO samples

由图3可知,在最初的20 min甲基橙的降解速率很快,随着光照时间的不断增加,甲基橙的降解速率逐渐减慢.经过2 h的光照后,甲基橙的分解率可以达到90%以上.由此可见,制备的花状结构的ZnO样品对甲基橙的降解具有良好的催化性能.

2.2 不同制备条件对ZnO光催化性能的影响

图4为不同条件下制备的ZnO样品对甲基橙降解的催化性能的比较.

图4 不同条件下制备ZnO样品的光催化性能Fig.4 The degradation rate of methyl orange curve by the synthesized ZnO under different experimental conditions

图4（a）为不同沉淀剂制备的ZnO样品对甲基橙的降解率,从图中可以看出,经过120 min的紫外光催化降解处理后,以Na2CO3和CO（NH2）2为沉淀剂制备的样品对甲基橙的降解率都达到了90%以上,而以NH4HCO3为沉淀剂所得样品的降解率达到80%多,以Na2CO3为沉淀剂制备的样品对甲基橙的降解速率较快.图4（b）给出了以Na2CO3为沉淀剂不同温度下所得样品的光催化性能,在这4个温度下制备出的样品对甲基橙都具有较好的降解率,说明制备温度对样品的催化性能影响不大,相对来说在60℃时得到样品催化性能稍好一点.图4（c）给出了在60℃时以Na2CO3为沉淀剂、添加不同种类的表面活性剂所得样品的催化性能图,从中可以看出以阴离子型油酸钠做表面活性剂时所得样品从催化速率和降解率两个方面上来说效果较好；而以阳离子型（CTAB）和非离子型（PEG-6000）做表面活性剂所得样品的催化性能稍弱.

3 结论

以硫酸锌为锌源,采用简单的液相沉淀法在低温下合成花状结构的纳米ZnO,并用XRD和SEM对典型样品进行了表征.对沉淀剂种类、反应温度以及表面活性剂类型等不同条件下制备样品光催化性能的考察结果表明,以碳酸钠做沉淀剂,在60℃时以3%SOA作为表面活性剂制备出花状结构的ZnO对甲基橙的降解效果最好,在2 h时对甲基橙的降解率可以达到90%以上.

[1] 吴燕军,李容,曾春梅,等.ZnO纳米线的微乳-水热法制备与气敏性能[J].应用化工,2013,42（2）：221-224.

[2] 韩龙飞,钱军民,崔宁.ZnO纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用[J].西安交通大学学报,2013,47（1）：90-95.

[3] 郎雷鸣,柳闽生.分级结构ZnO六棱柱：制备及对5-取代-1氢四氮唑催化性能[J].无机化学学报,2013,29（2）：257-264.

[4] 田俐,余乐,孙起亮,等.溶剂热制备Co掺杂ZnO纳米花及其光催化降解甲基橙[J].湖南科技大学学报：自然科学版, 2012,27（1）：103-106.

[5] 谢娟,边丽,王延吉,等.微／纳米ZnO的控制合成及其光催化性能[J].中南大学学报：自然科学版,2013,44（1）：60-66.

[6] 谢志强,陈拥军.氧化锌纳米棒的水热合成及其光催化性能[J].化学研究,2012,23（5）：52-56.

[7] 新梅,赵金龙,国家旭,等.低温固相反应法合成ZnO纳米晶体[J].大连民族学院学报,2012,14（5）：474-477.

[8] Zhang Y G,Zhang L D.Effect of excitation intensity on flu-orescence spectrain ZnO nanostructures and its origin[J].Science in China（Series G：Physics,Mechanics＆Astrono-my）,2009,52（1）：4-12.

[9] 涂盛辉,吴佩凡,巫辉,等.水热法制备不同形貌纳米ZnO阵列及光学性能的研究[J].功能材料,2012,24（43）：3417-3419.

（责任编辑：卢奇）

Low-temperature aqueous synthesis of flower-like ZnO and their photocatalytic activity studies

Li Yunling,Hou Zhenyu,Zhang Yuquan,Lou Huihui,Wang Rong
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

Flower-like structure of nano ZnO was synthesized by aqueous method at low-temperature with zinc sulfate as rawmaterial in this paper.The shape and structure of the final products were characterized by XRD and SEM.The performance of the degradation of methyl orange was investigated for samples prepared under different conditions.The results indicated that the samples which were prepared with sodiumcarbonate as precipitation agent and sodiumoleate as surfactant for the degradation of methyl orange rate can reach more than 90%in two hours.

flower-like structure of nano ZnO；aqueous synthesis；photocatalytic activity

O643.3

A

1008-7516（2014）03-0048-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.03.011

2014-02-13

河南科技学院2010年度科研启动项目(21001061003）

李芸玲（1982-）,女,河南商丘人,博士,讲师.主要从事功能无机纳米材料的合成及应用研究.