环氧大豆油改性酚醛树脂生产纸基覆铜板的研究

陈晓鹏 刘明佩（山东金宝电子股份有限公司，山东 招远 265400）

环氧大豆油改性酚醛树脂生产纸基覆铜板的研究

陈晓鹏 刘明佩
（山东金宝电子股份有限公司，山东 招远 265400）

随着市场竞争的日益激烈，优化生产工艺、降低生产成本是制造业企业增强产品市场竞争力的重要方法之一。文章主要研究如何提高环氧大豆油环氧基反应活性，使用环氧大豆油替代桐油生产纸基覆铜板，降低生产成本。

环氧大豆油；桐油；纸基覆铜板

1 前言

纸基覆铜板作为印制电路众多基础材料之一，随着其产量的迅速增长，进一步降低生产成本，挖掘潜在效益，提高产品市场竞争力，已成为各生产企业所关注的重要课题。

纸基覆铜板生产制造中所用的树脂，主体为改性酚醛树脂。单纯的酚醛树脂用于制造绝缘材料，存在制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，一般要用干性植物油对树脂进行改性。其中，素有“小环氧”之称的桐油改性酚醛树脂，所制成的纸基覆铜板具有柔韧性好、吸水率低、浸水或受潮后电气绝缘性能高等优点。因而，在国内外纸基覆铜板制造中，绝大多数都采用桐油改性酚醛树脂为主树脂。

但是，随着覆铜板行业的发展，桐油的需求量逐年增加，我国桐油的产量已满足不了市场需求，同时由于我国桐油的生产模式主要为散户种植、榨油，大批量采购则存在质量不均、性能指标不稳定等因素，不能满足纸基覆铜板大规模自动化生产模式发展的要求。这些都给国内外纸基覆铜板行业带来了很大的压力。因此，开发新型高性能植物油改性酚醛树脂，降低生产成本，改善产品质量，提高市场竞争力，是纸基覆铜板发展的必然趋势之一。

2 环氧大豆油替代桐油的可行性分析

环氧大豆油替代桐油生产纸基覆铜板可行性分析包括技术分析和经济效益分析两方面。

2.1 技术分析

桐油具有3个长分子链，每条长链上有3个共轭双键。其中桐油分子中的共轭双键具有较大的反应活性。

桐油改性酚醛树脂生成的过程首先是苯酚与桐油在酸的催化作用下，进行烷基化反应，即打开桐油双键使其成为苯酚上的取代基，然后再由酚与醛在碱性条件下进行酚醛缩聚反应[1]。环氧大豆油与桐油官能团相近。

环氧大豆油代替桐油，主要是通过分子链上的环氧基与苯酚反应（见图1），而环氧大豆油的环氧基全部为主链内部环氧基[2]，亲核加成反应的位阻很大，对酚醛树脂的改性反应活性比桐油低得多，这就需要研究加入适当的催化剂（碱性催化剂）以及投入适量的环氧大豆油，以确保反应能够正常进行。

图1 反应过程

2.2 经济效益分析

大豆在我国属于盛产作物，环氧大豆油在我国有着丰富的产能和产量，同时环氧大豆油的加工是以大规模批量化生产模式为主，产品质量稳定且价格低廉，用环氧大豆替代桐油生产纸基覆铜板，能够有效的降低生产成本，能满足纸基覆铜板日益增长的生产要求。

3 环氧大豆油替代桐油改性酚醛树脂生产纸基覆铜板的研究

美国、日本电工材料行业技术人员曾制备出层压板用环氧大豆油增韧改性酚醛树脂[3]-[5]，但是产品韧性仍然大大低于桐油改性酚醛树脂，主要原因是环氧大豆油在改性过程中不能像桐油那样自聚形成很长的柔性链段，短柔性分子链段的增韧作用有限[6]，同时，由于较低的环氧基转化率使环氧大豆油很难参与构成交联网络，而多数是以醚化接枝的悬吊链甚至游离共混的形式存在，导致改性后的酚醛树脂耐热性差，使得制成的覆铜板耐焊性也较差。

我们据此分析并估测，催化剂是环氧大豆油改性酚醛树脂中的关键所在，选择合适的催化剂可以提高环氧基的转化率，提高产品性能，因此我们利用复合多元胺作为催化剂，并对非阻燃型和阻燃型纸基覆铜板分别做了试验。

3.1 用于非阻燃型纸基覆铜板的试验

配方：苯酚80 g ～ 130 g，环氧大豆油50 g ～ 70 g，复合多元胺混合物5 g ～ 10 g，醛类200 g ～ 300 g，溶剂100 g ～ 200 g，其中复合多元胺混合物为伯胺、仲胺、叔胺中的两种或两种以上。

制备方法：在1000毫升三口烧瓶中依次投入苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂，在一定温度范围内反应一段时间，投入醛类进行反应，在一定温度范围内反应一段时间，然后减压脱水进行热加工，注意测试胶化时间的控制，当胶化时间测试合格后，加入溶剂溶解配制成一定固体量的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液。然后用其浸渍漂白木桨纸，控制含胶量为60%～80%，流动度3%～10%，挥发物≤2%，制得上胶料片。将一定数量的半固化片和涂胶铜箔配合，在一定压力和温度下热压，然后冷却，制得纸基覆铜板样品,然后按照国标GB/T4723-1992检测，并且多次重复试验及与桐油改性酚醛树脂的样品对比（表1）。

3.2 用于阻燃型纸基覆铜板的试验

在3.1中环氧大豆油改性酚醛树脂中加入磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和碱金属氧化物，并加入溶剂调整固体量。

配方：环氧大豆油改性酚醛树脂400 g ～ 500 g，磷系阻燃剂20 g ～ 30 g，氮系阻燃剂 10 g ～ 20 g，碱金属氧化物20 g ～ 30 g，溶剂100 g ～ 300 g。

制备方法：依次将环氧大豆油改性酚醛树脂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、碱金属氧化物倒入烧杯中，用溶剂溶解，并用搅拌机搅拌均匀，制的树脂胶黏剂，然后用其浸渍漂白木桨纸，控制含胶量为60%～80%，流动度5%～8%，挥发物≤2%，制得上胶料片。将一定数量的半固化片和涂胶铜箔配合，在一定压力和温度下热压，然后冷却，制得纸基覆铜板样品，然后按照国标GB/T4723-1992检测，并且多次重复试验及与桐油改性酚醛树脂生产阻燃性纸基覆铜板比较品性能对比（见表2）。

表1 试验样品及对比样品性能指标

从表1和表2的检测结果可以看出，试验品的各项质量指标都达到标准要求。

另外CTI指标有所提高，主要原因包括以下几方面：

首先，在本研究采用的复合多元胺催化作用下，环氧大豆油先与酚醛树脂预聚体进行接枝反应生成醚化改性酚醛树脂，之后多元胺与醚化酚醛树脂中的残余环氧基以及游离的环氧大豆油反应，降低了树脂胶黏剂中小分子量基团的含量，这些小分子量基团在外加电场和热量的作用下极易碳化，进而影响基材的CTI指标，这些小分子量基团含量的降低可以在一定程度上提高覆铜板的CTI指标。

其次，用磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氢氧化铝混合阻燃剂代替了当前阻燃纸基覆铜板中树脂胶黏剂中的溴化环氧树脂，在保证了覆铜板阻燃性的同时，消除了溴对覆铜板CTI指标的影响。

溴化环氧树脂在阻燃过程中极易受热分解生成溴化氢，溴化氢又参与到电极间电解液的导电作用中，以致树脂基团在电痕作用下发生碳化，随着碳化程度的加深形成碳化通道，进而影响到覆铜板的CTI指标。而本研究中使用的水和碱金属氧化物分解可以释放水，它在外加电场作用下可引起氧化还原反应，把放电中产生的游离碳氧化成挥发性碳，起到清除基材表面碳的作用，生成的氧化物又可以产生催化作用和导热作用，可以在一定程度上提高覆铜板的CTI指标。

4 结论

从检测结果可以看出，用复合多元胺混合物催化过的环氧大豆油改性酚醛树脂生产的纸基覆铜板，在性能方面优于用桐油改性酚醛树脂生产的纸基覆铜板。

[1]李永亮,李颖,邹文俊,彭进. 桐油改性树脂的制备及其性能. 河南化工, 2012,29:40-42.

[2]马素琴,吕文康,林权等. 环氧化亚麻油与苯酚反应过程的研究及结构表征[J]. 哈尔滨电工学院学报, 1996,19(1):8-13.

[3]Susumu K,Yukio Y,Ken N,et1a. Process for producing- internally plasticized phenolic resins:US, 4209429[P]. 1980:07-24.

[4]Nomoto M,Yoshimura Y,Nanaumi K,et a1. Production of phenolic resin for laminating:JP, 60248723[P]. 1985,12,9．

[5]Ogasawara K,Hayashi T. Production of phenolic resin forlaminated sheet:JP, 60084317[P]. 1985, 05-13.

[6]Min H C,Ho Y B,In J C. The effect of chain length of flexible diacid on morphology and mechanical property of modified phenolic resin[J]. Polymer, 2002, 43(16):4437-4444.

Research on epoxy soybean modified phenolic resin to produce paper based CCL

CHEN Xiao-peng LIU Ming-pei

With the increasingly fierce competition in the market, optimization of production processes and reduction of production costs is one of the important methods for manufacturing enterprises to enhance the market competitiveness of products. This study is mainly focused on how to improve the epoxy soybean oil epoxy reactivity, make it as a substitute of tung-oil to produce paper base CCL and reduce the cost.

Epoxy Soybean Oil; Tung-Oil; Paper Bbase CCL

表2 试验样品性能指标及比较品性能指标

TN41

A

1009-0096（2014）08-0015-03