3BER-S耦合脱氮系统运行特性研究

孟成成,郝瑞霞,王建超,王润众,任晓克,赵文莉(.北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 0024；2.中交第二航务工程勘察设计院有限公司,湖北 武汉 43007)

3BER-S耦合脱氮系统运行特性研究

孟成成1,2,郝瑞霞1*,王建超1,王润众1,任晓克1,赵文莉1(1.北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124；2.中交第二航务工程勘察设计院有限公司,湖北 武汉 430071)

为了强化三维电极生物膜脱氮工艺(3BER)的脱氮效果,将3BER与硫自养反硝化技术耦合成3BER-S工艺,用于低碳氮比城市污水厂尾水的深度脱氮处理.与3BER对比研究结果表明,3BER-S工艺在TN去除率、系统pH平衡能力和NO2--N积累方面均优于3BER工艺;当进水C(NO3--N)= 35±2mg/L,TOC:N:P=10.7:10:1,pH=7.0～7.5时,3BER-S耦合工艺对TN和NO3--N的去除效率分别为85%和94%,分别比3BER高15%和10%;出水中NO2--N的浓度为3.04mg/L,比3BER低2mg/L.3BER-S中硫自养反硝化作用定量分析表明,硫自养脱氮作用在整个脱氮过程中所占比例为14.07%,单质硫的有效利用率达到79.5%,硫自养反硝化过程对稳定3BER-S系统出水pH值起重要作用.根据3BER-S中微生物基于反硝化细菌特异性基因nirS的克隆文库结果,系统中反硝化细菌都与β变形菌纲中的细菌有较高的同源性,其中61.41%的反硝化细菌属于陶厄氏菌属(Thauera);脱氮硫杆菌和嗜酸菌属(Acidovoraχ)分别占3.50%和19.30%.表明当碳源比较充足时,3BER-S工艺的脱氮作用主要以异养反硝化过程为主,以单质硫和氢为电子供体的自养反硝化脱氮作用也占有一定比例.

再生水；电极生物膜；单质硫；脱氮；反硝化细菌

三维电极生物膜技术是在以氢气为电子供体的自养反硝化基础上发展起来的一种生物膜法与电化学相结合的水处理技术.该工艺在微弱电流作用下,阴极产生的氢气能被微生物利用进行自养反硝化脱氮,在一定程度上减少了填料生物膜异养反硝化过程所需的碳源消耗[1-3].对于城市污水厂尾水,由于其碳氮比较低,若要保证较高的总氮去除效率,仍然需要补充甲醇、乙醇和乙酸等有机碳源,增加了处理成本,且有机物投加量也不易控制.通过强化三维电极生物膜工艺的自养反硝化过程,可以有效避免由于投加有机碳源产生的处理成本增加和二次污染问题,并且自养菌合成的生物量较少,对出水浊度影响也相对较小[4-6]硫自养反硝化是指硫细菌以还原态硫为电子供体,完成自养反硝化脱氮的过程,该过程适用于低碳氮比污水的脱氮处理[7].将三维电极生物膜工艺与硫自养反硝化技术相耦合用于生物反硝化脱氮处理,能够进一步减少有机碳源的消耗,同时对系统出水pH值具有一定的稳定作用.硫自养反硝化过程产生的H+既能促进阴极的产氢气作用,又能中和氢自养反硝化和异养反硝化过程产生的OH-,为反硝化细菌提供中性环境,有利于反硝化过程的进行[8].王海燕等[4-5]提出一种电化学氢自养与硫自养集成的反硝化脱氮系统用于地下水脱氮处理,其主体部分为硫自养段和氢自养段,在进水C(NO3--N)=30mg/L,pH=8.0时,系统NO3--N的去除率达到90%以上,出水中SO42-的积累量为170mg/L,硫自养段和氢自养段出水的pH值分别在7.1和7.5左右.将这两种自养反硝化过程集成,既可减少以硫作为电子供体产生的SO42-,也可以使硫自养反硝化产生的H+作为电化学产氢的前驱物.Wan等[8-9]通过改变反应器的有效容积和组成形式对该集成工艺进行了深入研究,并确定了其最佳反应条件.

本文将三维电极生物膜工艺与硫自养反硝化工艺结合在一起,形成耦合脱氮系统(3BER-S),异养生物反硝化、氢自养生物反硝化和硫自养生物反硝化作用在同一空间中进行,有利于发挥各种微生物在碳源利用和代谢产物的互补协同作用.通过与3BER对比运行,研究3BER-S耦合系统对城市污水厂尾水脱氮特性及平衡系统酸碱度的能力,为城市污水厂尾水深度脱氮技术提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验设备

1.1.1 试验装置 采用连续升流式反硝化生物滤柱反应器,结构如图1.反应器内径25cm,高度1.4m,有效容积22L.以石墨棒作为阳极,置于反应器的正中央;为增大阴极区的表面积,便于微生物的附着和提高阴极H2的产率,以内夹聚丙烯晴活性炭纤维的双层泡沫镍作为阴极,沿反应器内壁布置.在反应器外壁包裹一层厚度为1.5cm的保温棉,以维持反应器内部温度恒定.3BER-S反应器的阴极和阳极之间充满体积比为8:1的颗粒活性炭和硫磺颗粒的均匀混合物,其中活性炭颗粒的粒径为5～8mm,硫磺颗粒的粒径为3～5mm; 3BER工艺反应器仅使用活性炭颗粒作为填料.反应器承托层高度为0.1m,填料高度为0.96m.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic layout of 3BER-S and 3BER

1.1.2 分析仪器 TOC和TN:TOC/TN分析仪(Jena multi N/C 3100);pH:上海三信PHS-3C PH计;NO3--N、NO2--N和SO42-:Metrohm 861离子色谱仪.

1.2 试验用水

采用CH3COONa、KNO3和KH2PO4人工配水,模拟城市污水厂尾水水质,TOC:N:P质量浓度比为10.7:10:1,其中C(NO3--N)=35±2mg/L.用1mol/L的盐酸和1mol/L NaOH溶液调节配水的pH,使pH值维持在7.0～7.5之间.

1.3 试验方法

按照接种、挂膜和驯化的顺序启动3BER-S和3BER反应器,接种污泥取自北京某污水处理厂回流污泥,污泥浓度为5.25g/L,具体参考Hao[2]和李素梅等[10]提供的三维电极生物膜反应器启动方法.

启动成功后,将3BER-S反应器和3BER反应器在相同条件下对比运行,维持反应器温度在15～18℃,电极间的电流为60mA,水力停留时间(HRT)为12h,NO3--N的浓度为35mg/L,TOC与TN的比值为1.07:1,同时检测出水水质变化情况,检测项目包括NO3--N、NO2--N、SO42-、pH值、TOC和TN.稳定运行一个月后,取3BER-S反应器中的生物膜,采用基于nirS基因的克隆文库分子生物学技术对生物膜中的反硝化细菌群落进行分析[11-12].

2 结果与分析

2.1 工作原理

在以石墨为阳极的3BER-S反应器中,阳极主要发生碳的电解反应[2].阴极以产氢为主,阴极区的异养反硝化细菌、氢自养反硝化细菌和硫自养反硝化细菌分别以有机碳源、H2和单质硫为电子供体进行反硝化脱氮.

阳极区发生的电化学反应:

阴极区发生的电化学反应:

生物膜上的生物化学反应:

电化学方程式中,e0为标准电极电位,阳极优先发生标准电极电位低的反应,因此先发生碳的电解反应;阴极同时发生反应(3)和(4)[5].式(5)～(7)分别为不考虑细胞合成时异养反硝化细菌、氢自养反硝化细菌和硫自养反硝化细菌分别以CH3COONa、H2和单质硫作为电子供体时的生物反硝化过程理论方程式.由式(5)～(7)可知,硫自养反硝化过程为产酸过程,异养反硝化过程和氢自养反硝化过程为产碱过程.硫自养反硝化过程产生的H+可以促进反应(3)的进行[5],产生的H2可以供阴极生物膜上的细菌进行氢自养反硝化反应.阳极碳电解反应产生的CO2可以保证系统的缺氧环境、为反硝化细菌提供无机碳源和缓冲系统pH值.

2.2 3BER-S耦合工艺的运行特性

2.2.1 TN去除率 3BER-S和3BER出水TN的浓度及TN和NO3--N的去除率对比情况见图2a.

图2 出水TN及其去除率及NO3--N去除率Fig.2 TN in the effluent and TN removal rate, nitrate-N removal rate

由图2可知,在相同条件下,3BER-S反应器的出水TN在4.5mg/L左右,TN的去除率在85%以上,NO3--N去除率在94%以上;3BER反应器出水TN稳定在8mg/L附近,TN去除率在70%～80%之间,NO3--N去除率在80%～90%之间.两个反应器的TN去除负荷分别为62.75g/(m3⋅d)和52.85g/(m3⋅d).3BER-S系统在脱氮效率和脱氮负荷方面均优于3BER系统.

由此可见,将硫自养反硝化过程耦合在三维电极生物膜系统中,可以有效强化三维电极生物膜工艺的脱氮作用.由于耦合脱氮系统在时间和空间上同步发生异养反硝化过程、电化学氢自养反硝化过程和硫自养反硝化过程,在微生物生态、电子供体补偿和酸碱平衡等方面存在协同促进作用.一方面,硫自养反硝化脱氮作用减少了系统脱氮对碳源的消耗;另一方面,所产生的H+可以直接平衡系统由于异养反硝化、氢自养反硝化产生的碱度,同时也能促进电化学产氢气作用,进一步降低了系统反硝化脱氮对碳源的需求;异养反硝化作用所产生的CO2又为自养微生物(如脱氮硫杆菌)提供无机碳源[13-14].

2.2.2 系统pH平衡能力 pH值是影响反硝化速率和最终产物的一个重要环境因子,适宜的pH值更加有利于脱氮系统中反硝化细菌的生长,有利于提高TN的去除效率[15].

图3 进出水pH值对比Fig.3 Comparison of pH between influent and effluent

由图3可知,在进水pH值在7.0～7.5时, 3BER-S系统出水pH值稳定在7.8～8.1之间, 3BER系统出水pH值在8.2～8.4之间.这是由于硫自养反硝化过程产生的H+可以中和部分氢自养反硝化过程和异养反硝化过程产生的OH-,因此相对于3BER工艺,3BER-S工艺有较强的稳定系统pH值的能力.

图4 3BER-S每升出水SO42-积累量和pH值变化及其线性关系Fig.4 The variation of SO42-accumulation and pH and the linear relationship

由于单质硫被硫自养反硝化细菌利用时有SO42-生成,因此,出水SO42-的积累量在一定程度上可以反映3BER-S反应器的硫自养反硝化过程.为了更好地说明3BER-S反应器中硫自养反硝化过程与出水pH值之间的关系,分析了3BER-S反应器出水pH值和出水中SO42-积累量的相关性.由图4可见,每升出水中SO42-的积累量在15～ 45mg之间,远低于《地表水环境质量标准》中规定的250mg/L.且出水pH值与出水中SO42-的积累量之间呈负相关关系,线性相关系数为0.815,大于自由度为18、置信度为99%时的相关系数临界值0.5614[17].因此,硫自养反硝化过程对稳定3BER-S系统pH值起重要作用.

2.2.3 NO2--N积累情况 定义反应器出水中NO2--N的积累量和NO3--N去除量的比值为β.β可以作为NO2--N积累程度的度量值,该值越大说明NO2--N积累越多.

由图5可见,在相同的进水条件下,3BER-S系统出水中NO2--N的浓度为1.0～6.0mg/L,3BER系统出水中NO2--N的浓度为3.0～8.0mg/L. 3BER-S系统的β值也低于3BER系统.据有关研究报道,对于生物反硝化过程,电子供体不足和pH值过高都会使出水中产生NO2--N的积累.徐亚同[18]通过批式试验证明了适合于反硝化过程的最佳pH值在7.0～8.0之间,当pH值不在适宜的范围内时,特别是高于适宜值时,会影响NO2--N还原酶的活性,导致NO2--N的积累,但是对NO3--N还原酶的活性影响不明显.当进水C/N增加时,出水中的NOx--N也会显著下降[18-19].

图5 3BER-S和3BER出水中NO2--N浓度和β值Fig.5 The concentration of NO2--N and β ratios of 3BER-S and 3BER in effluent

由式(5)可知,本实验中采用的配水碳氮比(TOC与N元素的质量浓度比)为理论上异养反硝化脱氮完全时所需的碳氮比,但是在实际运行过程中,由于氧的存在和细胞合成的需要,反硝化过程中的有机碳源消耗量往往大于理论值.因此电子供体不足是引起3BER反应器出水NO2--N积累的原因之一.

2.3 3BER-S耦合系统中硫自养反硝化作用的定量分析

为定量分析单质硫作为电子供体在3BER-S系统中的反硝化作用,将3BER-S和3BER运行期间出水的部分指标平均值进行汇总,见表1.在本实验所设定的条件下,仅将3BERS工艺看作是3BER工艺和硫自养反硝化工艺的简单叠加,即忽略3BER工艺和硫自养反硝化工艺在生物和化学上的协同促进作用,且忽略NO3--N在被还原为N2和单质硫被氧化成SO42-的过程中所产生的其他中间产物.

表1 3BER-S和3BER出水水质指标平均值Table 1 The average value of water quality index in effluent of 3BER-S and 3BER

假设3BER-S系统每处理一升水消耗的有效电子供体物质的量为V1;3BER系统每处理一升水消耗的有效电子供体物质的量为V2; 3BER-S系统单质硫为处理每升水提供的电子供体物质的量为Vs;3BER-S与3BER系统每处理一升水消耗的有效电子供体物质的量之差为VΔ.n1为每摩尔NO3--N被还原成N2需要的电子供体数目;n2为每摩尔NO3--N被还原成NO2--N需要的电子供体数目;ns为每摩尔单质硫转化成SO42-可以提供的电子供体的数目.MN为N元素的相对原子质量,Mso4为SO42-的相对分子质量.

母亲的冬衣不必拿了。阿东捧在手上，看了看，然后闻了一闻，重新叠好放回箱中。阿里突然冒了一句：“这是姆妈的。”

已知,每升进水中NO3--N的含量为35mg, NO2--N的含量为0mg;n1=5,n2=1,ns=6, MN=14,Mso4=96.则,用VΔ/V1表示3BER-S系统硫自养反硝化脱氮作用所占比例,VΔ/V1=14.07%;用VΔ/Vs表示3BER-S系统中单质硫的有效利用率,VΔ/Vs= 79.5%.上述结果表明,3BER-S系统中硫自养反硝化脱氮占有一定的比例,且单质硫的利用率较高.单质硫为反硝化过程提供电子供体,可以有效解决系统的电子供体不足的情况,保证了系统的高脱氮效率.

2.4 3BER-S耦合系统中反硝化细菌群落分析

图6 3BER-S中反硝化细菌按目分类时所占的比例(a),按种分类时所占的比例(b)Fig.6 Proportion of the denitrifying bacteria based on orders(a),proportion of denitrifying bacteria based on species (b) in 3BER-S

针对3BER-S耦合反硝化系统的微生物,构建了基于反硝化细菌特异性基因nirS的克隆文库,文库中的57个克隆子都与β变形菌纲(Beta proteobacteria)中的细菌有较高的同源性.因此,β变形菌纲的细菌在3BER-S复合反硝化系统中起主导作用.若将3BER-S系统中反硝化细菌按目分类,77.20%的反硝化细菌都属于红环菌目(Rhodocyclales),如图6a所示.图6b为3BER-S系统中各种反硝化细菌所占的比例.由图可以看出,61.41%反硝化细菌属于陶厄氏菌属(Thauera),为3BER-S反硝化系统中的优势种群;脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)占3.50%;嗜酸菌属(Acidovoraχ)占19.30%.厌氧条件下,陶厄氏菌属和脱氮硫杆菌可以分别以乙酸盐和单质硫作为电子供体反硝化脱氮[20-22];嗜酸菌属属于具有氧化H2进行反硝化脱氮功能的丛毛单胞菌科(Comamonadaceae)[2,23].说明当耦合脱氮系统碳源较为充足时,脱氮作用主要以异养反硝化过程为主,以单质硫和氢为电子供体的自养反硝化细菌脱氮作用也占有一定比例.

3 结论

3.1 与3BER工艺相比,3BER-S耦合工艺具有较高的脱氮效率.在C(NO3--N)=35±2mg/L,TOC: N:P=10.7:10:1,pH=7.0～7.5时,其TN去除率和NO3--N去除率分别达到了85%和94%以上,分别比3BER高15%和10%.

3.2 3BER-S耦合工艺具有较强的pH平衡能力,出水中NO2--N的积累量也较低.在相同反应条件下,其出水pH低于3BER出水pH;出水中的NO2--N的平均积累量为3.04mg/L,比3BER低2mg/L.且每升出水中SO42-的积累量在15～45mg之间,满足地面水环境质量标准(GB3838-2002)要求(250mg/L).

3.3 3BER-S耦合工艺有较好的碳源和电子供体补偿能力,硫自养反硝化脱氮作用在整个脱氮过程中所占比例为14.07%,单质硫的有效利用率达到79.5%.

3.4 在3BER-S系统中,脱氮作用主要以异养反硝化过程为主,以单质硫和氢为电子供体的自养反硝化脱氮作用也占有一定比例.系统中的反硝化细菌都与β变形菌纲中的细菌有较高的同源性,其中61.41%的反硝化细菌属于陶厄氏菌属,脱氮硫杆菌占3.50%,嗜酸菌属占19.30%.

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Study on the performance for a coupleddenitrifying systemof 3BER-S.

MENG Cheng-cheng1,2, HAO Rui-xia1*, WANG Jian-chao1, WANG Run-zhong1, REN Xiao-ke1, ZHAO Wen-li1(1.Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.CCCC Second Harbor Consultants Co., Ltd, Wuhan, 430071, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2817～2823

To improve the denitrogenation effect of three-dimensional biofilm-electrode reactor (3BER), 3BER-S coupled system of 3BER and sulfur autotrophic denitrification technology has been applied for nitrate removal of simulated municipal wastewater treatment plant (WWTP) effluentwithlowcarbon-nitrogen ratio (C/N). Results of the comparative test between 3BER and 3BER-S indicated that 3BER-S was superior in TN removal efficiency, pH buffering and nitrite nitrogen accumulation. When TOC:TN:P = 10.7:10:1, C(NO3--N) = 35±2mg/L and pH=7.0～7.5 in the influent of the systems, the average total nitrogen and nitrate removal efficiency was about 85% and 94% for 3BER-S, which was 15% and 10% higher than 3BER respectively. And the average accumulation of nitrite nitrogen was 3.04mg/L for 3BER-S, which was 2mg/L lower than 3BER. The quantitative analysis of sulfur autotrophic denitrification process in 3BER-S showed that the effective availability of elemental sulfur was about 79.5%, and sulfur autotrophic denitrification process accounted 14.07 percent of whole denitrification process which played an important role in buffering pH of the coupled system. Based on the clone library of nitrite reductase genes (nirS) fragments, all the denitrifying bacteria in 3BER-S system showed a high similarity with Betaproteobacteria, in which Thauera, Thiobacillusdenitrificans and Acidovoraχhavea accounted for 61.41%, 3.50% and 19.30% respectively. Therefore when the organic carbon source was sufficient relatively in influent of 3BER-S, the heterotrophic denitrification process played the dominant role, as well ashydrogenotrophicand sulfur autotrophic denitrification processes owe a certainproportionin the system.

reclaimed water；biofilm-electrode；sulfur；denitrification；denitrifying bacteria

X703.1

A

1000-6923(2014)11-2817-07

孟成成(1986-),男,湖北随州人,北京工业大学硕士研究生,主要研究方向为污水处理与资源化回用.

2014-02-18

北京市自然科学基金项目(8132017);国家自然科学基金项目(51378028)

* 责任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn