CRT含铅玻璃及其冶炼废渣的铅浸出毒性研究

谢芳芳,欧志远,李金惠,刘丽丽 (清华大学环境学院,固体废物处理与环境安全教育部重点实验室,北京100084)

CRT含铅玻璃及其冶炼废渣的铅浸出毒性研究

谢芳芳,欧志远,李金惠*,刘丽丽 (清华大学环境学院,固体废物处理与环境安全教育部重点实验室,北京100084)

通过评估阴极射线管(CRT)含铅玻璃及其冶炼后废渣的环境影响,有助于CRT玻璃回收和处置.本文采用醋酸缓冲液法(HJ/300-2007)研究了CRT的三种含铅玻璃及其铅冶炼后废渣的铅浸出特性,结果表明锥玻璃、颈玻璃和熔接玻璃铅浸出浓度均超出危险废物浸出标准,其中熔接玻璃中的铅极易溶出,在 CRT玻璃中毒性最大;而铅冶炼废渣中的铅也极易溶出,废渣中的含铅量应低于 1.5%才可视为一般固体废弃物.除了铅在化合物中的含量,铅的赋存结构使铅化合物浸出毒性差异很大.

锥玻璃；熔接玻璃；铅渣；铅浸出；CRT玻璃

阴极射线管(CRT)是工业化生产最早、应用最广泛的显示技术,具有技术成熟、可靠性高、使用寿命长等优点,在20世纪90年代逐渐被平板液晶显示器(LCD) 取代之前,一直是电视机、计算机显示器以及示波器等电子设备的主要显示设备[1-2].据保守估算,2008年全国在用的 CRT电子玻璃质量约600万t,总含铅量约50万t[3-4].根据商务部家电以旧换新统计数据,2011年,全国家电以旧换新回收废旧家电约6129.2万台,废旧电视机5149.7万台,其中82%为CRT显示器电视机[5].CRT玻壳是显示器的重要组成部分,约占总质量的 60%.由于 CRT锥玻璃中高含铅量,世界各国逐渐意识到这些废旧CRT玻壳的不恰当处理,将会对人体健康和生态环境构成严重危害[6-13].另一方面,废弃 CRT是一个巨大的铅矿,例如一个17英寸CRT玻壳中就约含1.12kg铅.我国是铅生产的第一大国,CRT含铅玻璃与现有炼铅原料协同冶炼,被认为是解决我国CRT锥玻璃问题最有前景的工业化途径[14]. 如图 1所示, CRT显示器结构可以分为两大类:CRT管部分和其他配件(线路板、基座、底盘等).其中核心部分是CRT管,包括CRT的玻璃成分、电子枪、荫罩等非玻璃成分部件.CRT玻璃由4种不同的玻璃组成:屏玻璃、锥玻璃、熔接玻璃和颈玻璃,除屏玻璃外均含有铅,锥玻璃中的氧化铅含量约为22%,颈玻璃和熔接玻璃的铅含量均高于锥玻璃,颈玻璃约为30%,熔接玻璃约为70%.对于锥玻璃的毒性已经有大量研究,锥玻璃被认为是一种危险废弃物.根据《废弃电器电子产品处理企业资格审查和许可指南》[15](环境保护部公告 2010年第90号)规定,处理阴极射线管CRT显示器时,应当将锥、屏玻璃分离,锥玻璃应作为危险废物处理,尽量避免以填埋方式进行解决;CRT屏玻璃作为一般工业固体废弃物,可提供或委托给CRT玻壳生产企业利用,进入生活垃圾填埋场填埋,或以其他环境无害化的方式利用处置.

图1 CRT玻壳结构示意Fig.1 Structure of CRT bulb

由于CRT玻壳中,颈玻璃的比重仅约为1%,而熔接玻璃比重更低,所以一般都归为锥玻璃,而被人们忽视.目前国内没有关于熔接玻璃和锥玻璃铅浸出毒性的报道.Musson等[7]采用 TCLP (toxicity characteristic leaching procedure)方法发现锥玻璃的铅浸出浓度差距很大,在6～400mg/L之间,认为原因可能是锥玻璃黏带有熔接玻璃,但是却没有明确给出熔接玻璃的铅浸出特性.明确CRT不同的含铅玻璃的铅浸出特性,有助于CRT玻璃回收和处置.

废CRT含铅玻璃冶炼后,其中20%的铅可以回收为粗铅,而剩余的80%进入渣相,因此也有必要评估其冶炼渣的环境影响.

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

实验采用的4种CRT玻璃(屏玻璃、锥玻璃、锥屏相连的玻璃、颈玻璃),如图2所示.

由于熔接玻璃是与屏锥玻璃连接在一起的,所以选取了一块黏带有熔接玻璃和锥玻璃的屏玻璃,采用PhotoShop“套索”工具计算锥屏比例,得出锥玻璃比例(面积比)约为 18.56%.锥屏之间的一道白线,即为熔接玻璃,呈石灰质地.其中屏玻璃表面仍残留有荧光粉涂层,而锥玻璃的表面有石墨和氧化铁涂层.颈玻璃是选取的电子枪部分的玻璃,去除掉了电子枪表面的绷带和内部的电子枪元件.4种玻璃分别记为 Pa,Fu,P-F, Ne. 4种玻璃的质量为300～500g.

图2 CRT玻璃Fig.2 CRT glass parts

试验采用了3种铅冶炼渣,其中S-0是没有加入 CRT含铅玻璃的冶炼渣,S-1, S-2是加入CRT含铅玻璃提铅后的冶炼渣.

1.2 试验方法

固体废物的浸出方法有 4种,分别为GB5086.2-1997[15]、 GB5086.1-1997[15]、 HJ/ T299-2007[16]和HJ/300-2007[17].研究表明采用模拟填埋场处置的醋酸缓冲液法(HJ/300-2007)由于缓冲溶液的缓冲作用以及铅与醋酸根的络合作用,铅玻璃中的铅浸出浓度远大于模拟天然雨水的其他3种方法[12].由于HJ/300-2007与美国环保局的 TCLP基本相同,国际上一般也采用TCLP研究铅的浸出毒性[7],因此本文采用HJ/300-2007研究样品的铅浸出毒性.

实验所用玻璃均通过敲砸的方法破碎至粒径为 9.5mm以下,冶炼渣为水淬渣,粒径均为5mm以下,所以无需破碎处理.根据浸提液选择方法,取 5.0g样品至 500mL锥形瓶中,加入96.5mL试剂水,盖上表面皿,用磁力搅拌器猛烈搅拌5min,测定pH值,所有样品pH>5.0,在8左右;加3.5mL浓度为1mol/L的盐酸,盖上表面皿,加热至50℃,并在此温度下保持10min,将溶液冷却至室温,测定pH值,pH<5.0,均在1.5左右,因此采用pH值约为4.93±0.05的醋酸-醋酸钠缓冲溶液作为浸提剂.

所有样品均称取85g,置于 2L具旋盖和内盖的广口聚乙烯瓶中,按照液固比 20:1,加入醋酸缓冲溶液 1700mL,盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡机上,调节转速为(30±2)r/min,室温下振荡(18±2)h,于预先安装好0.6µm滤膜的过滤装置上过滤,收集浸出液,浸出液的铅浓度用等离子发射光谱仪(ICP-AES)测量.每个试验做2～3个平行样.

所剩玻璃和冶炼渣全部磨至 100目以下,分别进行XRF成分测试和XRD结构测试.

2 结果和讨论

2.1 CRT玻璃及铅冶金渣的组成和结构分析

由表1可知,屏玻璃中铅含量极低,锥玻璃中的氧化铅含量为 24.1%.尽管锥屏相连的玻璃是混合玻璃,XRF不能给出其组成的准确值,但是可以看出其氧化铅的大致含量是12.32%,低于锥玻璃的氧化铅含量,而高铅的熔接玻璃由于其比重小,对于其整体的铅含量影响不大.而颈玻璃中的氧化铅含量为35.94%,高于锥玻璃中的氧化铅含量.

表1 各种CRT玻璃和铅冶金渣的化学成分(%)Table 1 Chemical compositions of different CRT glass part (%)

图3 CRT玻璃及铅渣的XRD谱图Fig.3 XRD Spectra of CRT glass parts and Pb slag

加入CRT含铅玻璃后得到的冶炼渣和没加入CRT含铅玻璃的冶炼渣的化学成分相似,都是SiO2-FeO-CaO-Al2O3渣型,加入CRT玻璃后渣中的Na2O、K2O含量略有所增加.这也说明CRT铅玻璃冶炼时,其中的SiO2、K2O、Na2O进入了渣相.冶金渣的铅含量都低于4%,远低于CRT铅玻璃中的铅含量,而加入CRT玻璃的冶金渣的铅含量可低至1.7%,说明加入CRT铅玻璃后,铅与渣也可以很好地分离.

由图3可知,CRT含铅玻璃与冶金渣的结构均为非晶相,均在20～40°之间出现一个较为宽化的“馒头状”X-射线衍射峰.CRT含铅玻璃的馒头峰在28°附近,而冶金渣的馒头峰则出现在31°附近,说明冶金渣与玻璃的SiO2网络结构有所不同.冶金渣中还有少量的晶体峰,如 Fe2SiO4、FeAl2O4[18].

玻璃是一种无定形、非晶体物质,其结构及物理化学性质介于液体与晶体结构二者之间.含铅玻璃属于铅硅酸盐,所有硅酸盐的基本结构单元都是[SiO4]四面体.如图4所示,在低铅玻璃中,铅在硅氧网络结构中是网络修饰体;而在高含铅的熔接玻璃和铅冶金渣中,铅离子可能为网络形成体,不在硅氧网络结构中.

图4 含铅玻璃的网络结构Fig.4 Network structure of leaded glass

2.2 CRT玻璃的铅浸出毒性分析

由表 2可知,锥玻璃的铅浸出浓度为7.20mg/L,超出危险废物鉴别标准(5mg/L),为危险废弃物.屏玻璃几乎没有浸出铅,可视为一般固体废物.而颈玻璃的铅含量尽管高于锥玻璃,但是铅浸出浓度为 8.0mg/L,与锥玻璃相近.锥玻璃与颈玻璃中的铅均在硅氧网络结构中,浸出机制如式1所示[19].

P-F尽管只黏带18.56%的锥玻璃,但是铅浸出浓度为539mg/L,其浸出毒性是锥玻璃的74.86倍,是危险废弃物鉴别标准的 107.8倍,属于毒性极高的危险废弃物.其原因是锥屏之间的熔接玻璃的铅含量为 70%～80%,铅在玻璃中不全是网络修饰体,而可能是网络形成体,说明铅已经不全在 SiO2网络中,化学活性很高,极易浸出.其浸出机制如式2所示.

表2 CRT玻璃及铅渣的浸出液中铅浓度Table 2 Pb leaching cencentration of different CRTglasses and slag

可以计算出如果屏玻璃带有18.56/107.8%= 0.17%的锥玻璃就会使铅毒性超标,应视为危险废物.采用手工敲砸方法分离CRT玻壳,50%以上的屏玻璃都会粘黏超过 0.17%的锥玻璃,10%以上的屏玻璃中约包含 20%左右的锥玻璃,如进入生活填埋场,环境风险巨大.所以推荐使用机械切割方法,切割线应在屏玻璃处,这样屏玻璃就不会黏带锥玻璃,尤其是黏带熔接玻璃带来环境风险.

2.3 冶炼后废铅渣的铅浸出毒性分析

图5 铅渣中的铅浸出浓度与铅含量的关系Fig.5 Variations of Pb leaching concentrations with Pb content in slag

由表2可知,铅渣的Pb浸出浓度均超出危险废物标准(5mg/L),是危险废物.由图 5可知,渣的铅含量与浸出浓度之间成正比关系,水淬渣的铅含量只有低于1.5%,其浸出浓度才会低于危险废物的鉴别标准.

铅渣中的二氧化硅含量远低于一般玻璃,铅也不在硅氧网络中,所以尽管铅渣中铅含量低,但也如式2所示,易于浸出.

3 结论

3.1 CRT玻璃中的锥玻璃、颈玻璃和熔接玻璃的铅浸出浓度均超标,锥玻璃与颈玻璃的浸出毒性接近,其中熔接玻璃对CRT玻璃的铅浸出毒性贡献最大;屏玻璃带有 0.17%的锥玻璃就会使铅毒性超标,应视为危险废物.

3.2 渣的铅含量与浸出浓度之间成正比关系,水淬渣的铅含量只有低于 1.5%其浸出浓度才会低于危险废物鉴别标准.

3.3 铅的赋存结构使铅化合物浸出毒性差异很大,锥玻璃、颈玻璃中的铅是以网络修饰体的形式存在于硅氧网络结构中,因而不易于浸出;熔接玻璃与铅冶炼渣中的铅已不在硅氧网络结构中,所以易于浸出.

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Lead leaching characteristics of CRT leaded glass and its slag after lead extraction by smelting.

XIE Fang-fang, OU

Zhi-yuan, LI Jin-hui*, LIU Li-li (Key Laboratory for Solid Waste Management and Environmental Safety, Ministry of Education, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environment Science, 2014,34(12)：3237～3241

Evaluating the environmental impact of different cathode ray tube (CRT) leaded glass parts and its slag after lead extraction by smelting was helpful for the recycling and disposal of CRT glass. This study investigated the Pb leaching characteristics of different leaded CRT glass parts and its slag after lead extraction by HJ/T300-2007. The results showed lead leaching concentrations of funnel, panel, and frit glass all exceeded the threshold of leaching concentration for hazardous waste, and lead in frit glass was very easy to leach, contributing most to CRT toxicity; lead in slag was also very easy to leach, and leaded slag could be regarded as general solid waste only if its lead concentration was below 1.5%. Except for the Pb content in the material, Pb structure contributed a lot to the difference of Pb leaching.

funnel glass；CRT glass；frit glass；Pb slag；lead leaching

X705

A

1000-6923(2014)12-3237-05

谢芳芳(1977-),女,四川内江人,清华大学环境学院博士后,主要从事电子废弃物处理研究.发表论文5篇.

2014-02-20

国家自然科学基金资助项目(21177069)

* 责任作者, 教授, jinhui@tsinghua.edu.cn