黏结剂对污泥基颗粒炭性能的影响

刘立恒,林 衍,刘媛媛,朱 慧,何 强*(.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045；.重庆大学资源及环境科学学院,重庆 400044)

黏结剂对污泥基颗粒炭性能的影响

刘立恒1,林 衍2,刘媛媛1,朱 慧1,何 强1*(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045；2.重庆大学资源及环境科学学院,重庆 400044)

以城市污水处理厂剩余污泥为原料,可溶淀粉、羧甲基纤维素、硅酸钠和硫酸钙为黏结剂,采用两步炭化法制备污泥基颗粒炭,探讨了黏结剂种类对样品性能的影响.结果显示:可溶淀粉样品(SSGAC-T)具有最大的比表面积和孔容,SSGAC-T、羧甲基纤维素样品(SSGAC-C)和硅酸钠样品(SSGAC-Si)含有丰富的微孔和中孔,硫酸钙样品(SSGAC-S)为典型的中孔吸附剂;样品的抗压强度均随浸泡时间的延长而降低,但SSGAC-S的抗压强度下降程度最小;4种黏结剂都使样品表面生成新的官能团,且样品的表面均呈酸性,它们的pHPZC分别为6.37、6.16、5.85和5.53;相同条件下,SSGAC-S对亚甲基蓝的饱和吸附量最高,为71.94mg/g;根据对污泥炭的表征,初步推测硅酸钠和硫酸钙能与碳发生化学反应.

污泥基颗粒炭；黏结剂；样品表征

随着城市污水厂的数量和处理水量的日益增多,污泥产生量也日益增大.以含水率80%的污泥计,全国2010年污泥总产生量为2100万t,并将很快突破3000万t[1-2],而且还以每年大约10%的速度增长[3].污泥是污水处理的产物,成分复杂,包括泥沙、纤维、动植物残体,多种微生物形成的菌胶团、有机物及重金属等物质[4].如果不经处理而将其随意排放会造成严重的二次污染[5].目前,污水污泥多采用污泥填埋、污泥农用、污泥焚烧、弃海处置等方法处置,不仅造成污泥中大量的有机物、腐殖质等资源的严重浪费[6],而且同样存在严重的二次污染问题.

由于污泥中含有较高的碳成分,其理论含碳量约为 53%,污泥具有被加工活性炭吸附剂的客观条件,因此,近年来,越来越多的学者对污泥活性炭制备进行研究,且产品已被用于吸附液体中的污染物[7-9]及气体污染物[10-13].但这些研究中制备的污泥活性炭均为粉末状,在实际应用中将会受到很大的限制.鉴于此,本研究以城市污水处理厂剩余污泥为原料,可溶淀粉、羧甲基纤维素、硅酸钠和硫酸钙为黏结剂,采用两步炭化法制备污泥基颗粒炭,探讨了黏结剂种类对样品性能的影响,以期为污泥基颗粒活性炭的制备及应用提供一定的理论和技术支持.

1 材料与方法

1.1 材料

试验用污泥为重庆某污水处理厂剩余污泥,其成分见表1.黏结剂羧甲基纤维素钠,可溶淀粉,硅酸钠和硫酸钙(成都市科龙化工试剂有限公司)均为分析纯.

表1 污泥成分分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of sewage sludge

1.2 污泥基颗粒活性炭的制备

一定质量的剩余污泥首先在 105℃下干燥48h,然后粉碎,筛分成小于2mm的颗粒.将污泥粉末与黏结剂按 10:3的质量比均匀混合,加入适量的水,根据黏结剂不同,采取加热或其他技术手段得到带有一定黏性的糊状物;将糊状物放入成型机内挤压成型,制成直径约4mm,长约9mm的柱状颗粒;成型后的颗粒置于恒温箱内105℃下恒温干燥 12h;干燥好的颗粒放入箱式炉内,通入保护气(氮气,0.6L/min),以5℃/min的升温速率将温度先后升高至300℃和700℃,并在各自温度下保温1h.最后炭化完成后,断电后自然冷却 12h,取出密封、备用.根据黏结剂的不同,将样品分别命名为SSGAC-T(可溶淀粉)、SSGAC-C(羧甲基纤维素钠)、SSGAC-Si(硅酸钠)和SSGAC-S(硫酸钙).

1.3 污泥基颗粒炭的表征

采用ASAP 2020M全自动比表面积及微孔分析仪,在77K下、相对压力为10-6～1范围内测定样品的N2吸附等温线;通过BET方程、单点吸附(相对压力>0.99)、t-曲线法、BJH模型和总孔容与微孔孔容和中孔孔容的差值,获得样品的比表面积(SBET)、总孔容(VTotal)、微孔孔容(VMicro)、中孔孔容(VMeso)和大孔孔容(VMacro)[14].将一定量的污泥基颗粒炭,置于自来水中,每隔一定时间取样,用颗粒强度测定仪测试样品上下表面的负荷,通过测量样品直径计算出样品上下表面的抗压强度[15].样品的表面官能团由红外光谱仪分析,并通过 Boehm滴定确定不同种类官能团的含量[16],同时采用重量法测定样品的零电荷点(pHPZC)[17].样品的形貌观察在扫描电镜上进行,并通过其自带的能量色散 X射线光谱仪对样品进行元素分析.样品的吸附性能由亚甲基蓝饱和吸附量来评价[18].

2 结果与讨论

2.1 黏结剂对样品孔结构及表面形貌的影响

图1 样品N2吸附等温线和孔径分布Fig.1 N2adsorption isotherms and pore size distributions of all samples

SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的77K氮气吸附等温线如图1a所示.按国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)的分类,SSGAC-T、SSGAC-C和SSGAC-Si的等温线属于Ⅰ型和Ⅱ型的结合型[19],表明这3种污泥炭的中孔和微孔均较发达;SSGAC-S的等温线属于Ⅱ型等温线,说明 SSGAC-S的中孔占绝对优势.等温线在较高相对压力时的抬升表明吸附主要与介孔(中孔和部分大孔)的毛细冷凝有关,说明这 4种污泥炭的孔类型为楔形介孔或狭缝孔[20].当相对压力>0.8时,吸附量出现较大的增加,即吸附等温线有“脱尾”现象,说明4种污泥炭均有大孔存在.

由表2可知,SSGAC-T和SSGAC-C的比表面积和微孔容积远高于SSGAC-Si和SSGAC-S,这表示有机黏合剂有益于微孔的形成; SSGACT、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的中孔体积百分比分别为 49.07%,50.50%,58.18%和88.89%,这表明 SSGAC-S是典型的中孔吸附剂;4个样品中,SSGAC-Si的孔结构参数值均是最低的,原因可能在于:高温条件下熔融态的二氧化硅堵塞了大量的孔隙.

表2 污泥炭孔结构参数Table 2 The pore structure parameters of sludge carbons

图2 样品SEM照片Fig.2 SEM micro-graphs of all samples

由图1b可以看出,SSGAC-T和SSGAC-C的0.4～300nm范围DFT(密度函数理论)微孔分布集中在0.7～0.8nm和1.0～2.0nm范围内;SSGACS在1.2～2.0nm范围内有极少量的微孔存在,主要为孔径大于2.1nm的中孔和大孔;SGAC-Si几乎没有微孔的分布,SSGAC-Si的孔隙主要为孔径大于17nm的中孔和大孔.SSGAC-Si和SSGACS微孔分布极少的原因可能在于 Na2SiO3和CaSO4中的金属氧化物具有活化剂的作用,从而产生较多的中孔和大孔[21-22].

由图2可见,在SSGAC-T和SSGAC-C孔隙中存在大量的热解残炭或灰分,这就意味着可以通过水洗、酸洗或活化的方式提高样品的比表面积或孔容;在SSGAC-Si和SSGAC-S的表面除了裂隙和孔洞外,还存在明显的侵蚀或灼烧后形成的粗糙表面,其原因可能在于金属氧化物与样品表面的碳发生了化学反应.

2.2 黏结剂对样品抗压强度的影响

由图 3可知,随着浸泡时间的增加污泥基颗粒炭样品的抗压强度不断降低,当浸泡30d后,样品的抗压强度分别降低了 31.66%(SSGAC-T)、44.09%(SSGAC-C)、 20.32%(SSGAC-Si)和9.32%(SSGAC-S);有机黏结剂样品(SSGAC-T和SSGAC-C)的抗压强度迅速下降,而无机黏结剂样品抗压强度的下降将趋势较为平缓,原因可能在于:1)有机黏结剂样品的孔隙较为发达,水溶液能迅速到达样品内部各处,并与污泥基颗粒活性炭表面的亲水基团相结合,破坏了污泥基颗粒活性炭的力学特性;2)无机黏结剂样品经过高温加热后,具有一定的岩石的特性,其软化过程与岩石的软化过程类似:样品浸水后,首先是其表面的黏土矿物被软化,随后溶液沿着微裂隙孔隙及层理面向其内部渗透,黏土矿物发生膨胀,层理面黏聚力和内摩擦角都随浸泡时间延长而逐渐降低;当浸泡时间继续增长时,出现泥化现象,水溶液更进一步侵入样品夹层内部,一些闭合型孔裂隙也被侵入,样品抗压强度更进一步降低[23].

图3 样品抗压强度随浸泡时间的变化趋势Fig.3 Compressive strength variation trends of samples with soaking time

2.3 黏结剂对样品表面化学性质的影响

由图 4可知,SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S红外谱图的差别主要体现在1000～1200cm-1和400～800cm-1范围内;这4个样品在3400cm-1,1600cm-1和1035cm-1附近的峰分别是由—OH,C＝O振动和羧酸(或酒精)中的C-O-C引起的[24]; SSGAC-S在1420.3cm-1、1119.7cm-1和 1155cm-1附近的峰则分别是COOH振动[24],醇、醚或羟基基团中的C-O伸缩振动和非对称伸缩振动(-COC-环)的特征峰[25];SSGAC-C、SSGAC-Si和 SSGAC-S在 1020cm-1附近的峰则可能是由C-OH的伸缩造成的[26];SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S在 400～800cm-1范围内的峰归因于—OH的弯曲振动,或 C—O的伸缩振动[27]或矿物质的特征峰.

采用传统的Boehm酸碱滴定法对4种污泥基颗粒炭表面的酸性官能团、碱性官能团、酚羟基团和羧基团含量进行滴定测试,其结果列于了表3中.从表3可以看出,4种样品的表面官能团中酸性官能团含量高于碱性官能团,说明活性炭表面显酸性,且酸性官能团中以羧基为主.

采用重量法测定样品的零电荷点.由图 5可知,SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGACS的pHPZC分别为6.37、6.16、5.85和5.53,这表明当吸附质溶液呈较强酸性时(pH<5),4种样品表面的净电荷为正,易于吸附阴离子;当吸附质溶液呈碱性时,活性炭表面的净电荷为负,易于吸附阳离子.此外,pHPZC的大小在一定程度上可以反映炭吸附剂表面官能团的性质[28],吸附剂表面酸性官能团越多,炭吸附剂的pHPZC越低,而图5所示结果与Boehm滴定的结果是一致的.

2.4 黏结剂对样品吸附性能的影响

改变亚甲基蓝初始浓度,研究25℃下污泥基颗粒炭对亚甲基蓝吸附性能的影响,作如图 6所示的平衡浓度(Ce)与平衡吸附量(qe)的吸附等温线.由图 6可以看出,当亚甲基蓝浓度低于100mg/L时,曲线随着浓度增加上升较快,说明吸附速率快;当亚甲基蓝浓度大于100mg/L,随着浓度的增加,曲线上升趋势变缓,说明吸附逐渐达到饱和.

采用Langmuir和Freundlich模型对吸附数据进行拟合.Langmuir模型是一个假定吸附物分子的吸附是发生在吸附剂表面的单层吸附理论模型,其表达式如下:

式中:Q0为 Langmuir饱和吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附常数,代表吸附能力的强弱,L/g.

此外,基于 Langmuir模型的分离系数(r),定义如下:

图4 样品红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of all samples

表3 样品表面官能团含量(mmol/g)Table 3 Contents of Surface functional groups in all samples (mmol/g)

当r=0时,表明吸附过程是可逆的;当01时,则表明吸附过程为非优惠型[29].

Freundlich吸附的等温线方程是一个经验公式,其表达式如下:

式中:KF(mg/g)和 1/n均为衡量吸附强度的Freundlich吸附常数.当1

图5 样品pHPZC测定结果Fig.5 The results of point of zero charge for all samples

计算得到Langmuir和Freundlich等温方程的常数及 R2值(线性相关度)的列于表 4中.除了SSGAC-Si的Freundlich线性相关度,所有的R2值均大于0.98,说明亚甲基蓝在污泥基颗粒炭样品上的吸附过程可能是多相吸附过程.然而,Langmuir模型拟合实验数据较好,表明亚甲基蓝的吸附能力与样品的比表面积是密切相关的.但是,SSGAC-S的亚甲基蓝的饱和吸附量是最大的,而它的表面积是不是最大值.这可能是由于钙离子和亚甲基蓝分子之间的离子交换[31]提升了其吸附量.

图6 亚甲基蓝在不同样品上的吸附等温线Fig.6 The MB adsorption isotherms on different samples

对于Langmuir等温线拟合而言,所有r值均小于 1,这表明制备的样品在研究条件下的等温线均为I型吸附等温线,且均为优惠型吸附;而从Freundlich拟合看,只有SSGAC-T和SSGAC-S的n值在1～10范围内,表明亚甲基蓝在SSGACT和SSGAC-S上的吸附为优惠型吸附.

表4 样品亚甲基蓝Langmuir和Freundlich 等温线常数及线性相关度Table 4 Langmuir and Freundlich isotherm constants and regression correlation coefficients for the adsorption of MB on samples

2.5 黏结剂的作用机理

由上述分析可知,黏结剂对污泥基颗粒炭的孔结构、抗压强度、表面形貌、表面化学性质和亚甲基蓝吸附性能具有显著的影响.为了探讨不同黏结剂的作用机理,采用相同工艺制备了不添加任何黏结剂的污泥基颗粒炭(SSGAC-B),并对其孔结构、表面官能团进行了表征,其结果分别如图1、图4和表2所示.同时,对所有样品的元素进行了表征分析,结果见图7.

结合前面对 SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的表征结果,可以初步得出如下结论:1)由于可溶淀粉和羧甲基纤维素的加入,SSGAC-T和SSGAC-C的比表面积和微孔孔容均高于SSGAC-B,但中孔孔容和大孔孔容小于SSGAC-B,其原因可能在于可溶淀粉和羧甲基纤维素在高温条件发生热解,热解残炭沉积在中孔和大孔的孔壁上,使其孔径变小,形成了更多的微孔,而图 7中也显示SSGAC-T和SSGAC-C的含碳量[C(wt%)]高于SSGAC- B;2)可溶淀粉和羧甲基纤维素热解过程中,与污泥发生交联反应,生成新的官能团,并使SSGAC-B原有官能团的起峰位置发生一定程度的位移;3)SSGAC-Si和SSGAC-S的孔结构参数数值均低于SSGAC-B,其原因可能在于:高温条件下,熔融态的硅酸钠和硫酸钙浸入空隙中堵塞了大量的孔隙;4)SSGAC-Si和SSGAC-S的碳元素均为未检出,这可能是由于高温条件下硅酸钠和硫酸钙和碳发生了化学反应,并生成新的官能团,根据相关文献[32-35],推测二者可能发生的化学反应如下:

图7 样品元素分析Fig.7 Elemental analysis of all samples

从上述化学反应看,硅酸钠与碳的化学反应与K2CO3的活化反应类似,而硫酸钙与碳的化学反应则与 H2SO4/CaCO3的复合活化反应较为一致.当然,上述化学反应是根据样品的表面化学性质和元素分析以及相关文献推测出的,具体的化学反应还需要通过制备过程尾气成分及含量进行对比分析来确定,这将作为下一步的研究重点.

3 结论

3.1 有机黏结剂有利于样品形成更多的微孔; SSGAC-T、SSGAC-C和SSGAC-Si具有较发达的微孔和中孔,SSGAC-S为典型的中孔碳材料;有机黏结剂样品和无机黏结剂样品的表面形貌存在较大差异.

3.2 SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的抗压强度均随着浸泡时间的增加而降低,但SSGAC-S的降低程度较低;同时有机黏结剂样品和无机黏结剂样品的软化机理有很大不同.

3.3 由于黏结剂的加入,在污泥基颗粒炭表明均生成了新的官能团;4种样品的表面酸性官能团含量较高,且以羧基为主;SSGAC-T、SSGACC、SSGAC-Si和 SSGAC-S的 pHPZC分别为6.37、6.16、5.85和5.53.

3.4 亚甲基蓝在 SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的吸附更符合Langmuir吸附等温模型,且吸附过程均为优惠型吸附;在相同条件下,SSGAC-S对亚甲基蓝具有更高的吸附量,为71.94mg/g.

3.5 黏结剂作用机理分析显示,可溶淀粉和羧甲基纤维素的热解残炭沉积在中孔或大孔的孔壁上形成新的微孔;硅酸钠和硫酸钙除了具有黏结剂的作用外,还能够与碳发生化学反应.

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Effect of binders on performance of granular carbons from sewage sludge.

LIU Li-heng1, LIN Yan2, LIU Yuan-yuan1,

ZHU Hui1, HE Qiang1*(1.Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3133～3141

Two-step carbonization method was used to prepare granular carbons with sewage sludge as raw material and soluble starch, carboxymethylcellulose, sodium silicate and calcium sulfate as binders. And then, the effect of binders on sample proporties was discussed. The results showed that the specific surface area and pore volume of samples from soluble starch (SSGAC-T) were the greatest. SSGAC-T samples from carboxymethylcellulose (SSGAC-C) and sodium silicate (SSGAC-Si) had a lot of micropores and mesopores, while the sample from calcium sulfate (SSGAC-S) was the typical mesoporous adsorbent. The compressive strength of all samples decreased with soaking time, while the reduction degree in compressive strength of SSGAC-S was minimal. The new functional groups were formed due to the addition of binders. The surfaces of all samples were acidic, and the pHPZCof all samples were 6.37, 6.16, 5.85 and 5.53, respectively. Under the same conditions, the methylene blue adsorption capacity of SSGAC-S was the greatest with a value of 71.94mg/g. According to the characterization of sludge carbons, it was preliminarily conjectured that sodium silicate and calcium sulfate could react with carbons.

sewage sludge based granular carbons；binders；characterization of samples

X705

A

1000-6923(2014)12-3133-09

刘立恒(1980-),男,河北滦县人,博士,主要从事环境功能材料和工业废水处理研究.发表论文10篇.

2014-03-10

国家重大水体专项资助项目(2012ZX07307-001)

* 责任作者, 教授, hq0980@126.com