京津冀地区城市环境空气颗粒物及其元素特征分析

张霖琳,王 超,刀 谞,滕恩江,王业耀 (中国环境监测总站,北京 100012)

京津冀地区城市环境空气颗粒物及其元素特征分析

张霖琳,王 超,刀 谞,滕恩江*,王业耀 (中国环境监测总站,北京 100012)

于2013年四个季度,选择京津冀3个主要城市和1个对照点,以及4个全国大气背景站,同步采集环境空气颗粒物PM10和PM2.5样品,采用微波消解ICP-MS法分析样品中的68种元素.结果表明,京津冀3个城市四个季度PM10和PM2.5均超过国家二级标准限值,且采暖季高于非采暖季.全年PM2.5/PM10比值大于0.5,细颗粒物污染占主导.元素在PM2.5中所占比例高于PM10.而背景点颗粒物浓度低于标准限值,远低于城市点,且四个季节变化不大.在检出的57种元素中, Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Zn在0.1～10 µg/m3之间,P、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Pb在10～100ng/m3之间,其他含量较低元素如Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr、V等在0.01～10ng/m3之间.元素S、Na、K、Al、Fe、Mg、Ca等含量大于1%,P、Zn、Pb、Cu、Ba等其他元素含量介于0.1%～1%.富集因子分析结果提示,K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、As、Cd和Pb等9种元素主要来源于人为污染,采暖季与非采暖季富集因子比值在1.1～3.5之间.因子分析提示,燃煤、工业污染源、燃油等是颗粒物污染的主要贡献因素.

颗粒物；元素；京津冀城市；ICP-MS

随着京津冀地区能源消耗的不断攀升,区域大气污染日趋严重,颗粒物已成为首要污染物,近期持续出现的严重雾霾天气,己经成为专家研究和公众关注的热点问题[1-3].近年来,有关北京地区颗粒物成分的研究较多,但缺乏对区域内其他城市及背景地区大气颗粒物质量浓度、元素含量及其来源分析等的同步观测研究[4-7].

本研究于2013年分四个季度,选择京津冀3个主要城市和1个对照点,以及4个全国大气背景站,同步采集环境空气颗粒物PM10和PM2.5样品,采用微波消解ICP-MS法分析样品中的68种元素,了解京津冀地区主要城市全年颗粒物及其元素的浓度水平、不同季节颗粒物组分的变化趋势和分布特征,分析京津冀地区影响空气环境质量的主要原因.以此为落实《大气污染防治行动计划》十条措施的要求,掌握京津冀地区大气污染物的组成和分布特征,为大气管理和污染控制提供技术支持和科学依据.

1 颗粒物样品采集与分析方法

1.1 采样时间和地点

第一季度为春季采暖季,时间从2013年2月27日～3月10日;第二季度为夏季非采暖季,时间从2013年6月19～30日;第三季度为秋季非采暖季,时间从2013年9月10～29日;第四季度为冬季采暖季,时间从2013年12月7～29日.

城市点位设在北京、天津和石家庄三地市环境监测站,对照点选择远离市中心处于远郊的大同大学,背景点选择广东南岭、湖北神农架、山西庞泉沟和吉林长白山四个由南至北分布的国家大气背景站.所有点位同步采样,采样点选在各地监测站或背景站的楼顶,以避开局地污染源、障碍物和地面扬尘的直接影响.

1.2 样品采集

按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法》的要求[8],采用武汉天虹TH-150A智能中流量总悬浮微粒采样器和TH-16A四通道大气颗粒物采样仪采集PM10和PM2.5,美国 PALL公司石英滤膜,直径分别为90mm和 47mm,采样流量分别为 100L/min和16.7L/min,城市点每个样品连续采集23h,采集至少7个有效天数,背景点采集1周内2次30～36h样品,每个点位采 2个全程序空白.共采集样品224个, PM10和PM2.5各112个.

采样前后,所用滤膜均在干燥器中平衡 24h,恒重后用电子天平(瑞士 METTLER AE 240)称量,并将其放入密封袋中 4℃保存.两次重量之差为PM10和PM2.5质量,方法要求详见《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》[9].

1.3 元素分析方法

滤膜样品的前处理参照EPA IO-3.1[10],采用王水体系微波消解,然后消解液赶酸、过滤、定容、静置后待测.元素分析测试参照 EPA IO-3.5[11],采用ICP-MS法分析样品溶液中的68种元素.ICP-MS工作条件为:射频功率1380W,射频电压1.55V,冷却气流量13.0L/min,辅助气流量0.70L/min,采样锥孔径1.0mm,截取锥孔径0.7mm,采样深度8.0mm,雾化室温度2℃,样品提升速率0.3rps, 测量方式跳峰.

1.4 QA/QC

每个点位做2个全程序空白,每批样品均做1个实验室空白,且样品中元素的加标回收率保证在80%～120%之间,空白滤膜本底值低,可用于颗粒物中元素的分析.ICP-MC测定采用铑(Rh)和铼(Re)双内标进行校正,以补偿样品基体效应和信号漂移.每次测定均重新配置标准溶液并做一个标准曲线,每20个样品之间测一个标准溶液来校验仪器性能.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物日均质量浓度

2.1.1 PM2.5和 PM10日均质量浓度 根据采样前后滤膜的质量变化和标况下的采样体积,计算出不同地区4个季度的PM2.5和PM10日均质量浓度.全年4个季度PM2.5和PM10平均值,北京为127µg/m3和 183µg/m3,天津为 156µg/m3和268µg/m3,石家庄为 196µg/m3和 350µg/m3,对照点为38µg/m3和128µg/m3,背景点为17µg/m3和29µg/m3.

本研究中的背景点执行《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[12]一级标准,即24h平均浓度限值PM10为50µg/m3,PM2.5为35µg/m3;城市点和对照点执行二级标准,即 24h平均浓度限值PM10为150µg/m3,PM2.5为75µg/m3.结果表明,对照点和背景点全年平均PM2.5和PM10低于标准限值,而北京、天津、石家庄则均高于标准限值,且PM2.5和PM10均为石家庄>天津>北京.

将城市点、对照点和背景点四个季度 PM10和 PM2.5日均质量浓度与标准限值进行比较(以平均值和标准偏差作图),结果见图1和图2.除北京第三季度 PM10低于二级标准限值之外,北京其他 3个季度以及天津和石家庄全年四个季度的 PM10均高于二级标准限值,并显著高于对照点和背景点,即石家庄>天津>北京>对照点>背景点.对照点第一季度 PM10日均质量浓度高于二级标准限值,其他三个季度均低于二级标准限值,其原因可能是采暖季燃煤所致.背景点 4个季度PM10均低于一级标准限值.所有点位第一季度最高,第四季度其次,第二季度和第三季度较低.结果提示,京津冀典型城市点存在不同程度的可吸入颗粒物污染,且采暖季高于非采暖季.

图1 不同地区PM10日均质量浓度比较Fig.1 Comparison of average daily PM10in different sites

北京、天津和石家庄城市点全年 4个季度PM2.5日均质量浓度均高于二级标准限值,并显著高于对照点和背景点,即石家庄>天津>北京>对照点>背景点.对照点全年4个季度PM2.5日均质量浓度均低于二级标准限值,背景点全年 4个季度 PM2.5均低于一级标准限值.所有点位第一季度最高,第四季度其次,第二季度和第三季度较低.结果提示,京津冀典型城市点均存在不同程度的细颗粒物污染,且采暖季高于非采暖季.

2.1.2 PM2.5和 PM10相关性分析 对 PM2.5和PM10之间相关性进行分析,可以初步判断两者是否来自相同污染源,还可以根据PM10质量浓度来估算PM2.5质量浓度.将不同地区一年4个季度样品的日均质量浓度进行汇总,以PM2.5浓度为自变量,PM10浓度为因变量,进行回归分析.所有点位的线性相关系数r在0.735～0.959之间,且PM2.5和PM10二者呈线性正相关,最终得到一元线性回归方程.随着PM2.5日均质量浓度的增加PM10随之增加.初步认为二者有相同或者相似的来源.

图2 不同地区PM2.5日均质量浓度比较Fig.2 Comparison of average daily PM2.5in different sites

图3 PM2.5在PM10中所占比例Fig.3 Ratio of PM2.5in PM10

2.1.3 PM2.5和 PM10比值 对所有点位 PM2.5在PM10中所占比例进行统计分析,结果如图3所示.北京、天津和石家庄全年 4个季度的PM2.5/PM10平均比值大于0.5,而对照点和背景点小于0.5.结果提示,PM2.5是造成城市点位颗粒物污染较重的主要原因.PM2.5/PM10比值第二季度和第三季度较高,而第一季度和第四季度较低,其原因可能与夏秋季气温较高,紫外线较强,易发生大气光化学反应,生成粒径较小的二次污染物,如NO3-、SO42-、二次有机气溶胶(SOA)等有关;也可能由于冬春季节北方降水较少,地面裸露,缺少植被覆盖,也导致粗颗粒的地表扬尘较多,使PM2.5/PM10比值变小.

2.2 元素质量浓度

2.2.1 元素浓度水平 在测定的 68种元素中,有 10多种未检出,如 Nb、Ru、Rh、Pd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Ir、Pt等稀土元素,其中检出57种元素可以分为如下几个梯度的浓度水平,即Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Zn质量浓度在0.1～10 µg/m3之间,P、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Pb质量浓度在 10～100ng/m3之间,其他元素含量较低,如Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr、V等质量浓度在0.01～10ng/m3之间.背景点所有元素的测定值均在同一水平上低于对照点,且显著低于京津冀地区3个城市点相应元素的测定值.表1和表2分别列出了不同点位4个季度PM10和PM2.5中主要24种元素的平均浓度.

表1 四个季度各点位PM10中24种主要元素质量浓度统计结果Table 1 The results of 24 element mass concentrations inPM10 during four seasons

2.2.2 元素含量比例 城市点PM10和PM2.5中含量大于颗粒物中所测元素总量大于1%的元素有 S、Na、K、Al、Fe、Mg、Ca;P、Zn、Pb、Cu、Ba等其他元素含量介于0.1%～1%.背景点S所占比例显著低于其他点位.

2.2.3 部分元素与标准比较情况 《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[12]中规定了部分重金属标准浓度限值或参考浓度限值,本研究结果与比较可以发现:

① Pb季平均标准浓度限值一级和二级均为1µg/m3,所有点位PM10和PM2.5中Pb均低于标准限值,浓度水平在0.004～0.629µg/m3.

② As年平均浓度参考限值一级和二级均为0.006µg/m3,全年4个季度各个点位PM10和PM2.5中As质量浓度测定结果见表3.第一季度最高,第四季度其次,第二和第三季度较低,提示采暖季高于非采暖季.北京、石家庄和天津PM10和PM2.5中As均超过标准限值,而对照点和背景点全年监测结果均未超标.由于本研究每个季度采样时间有限,且GB 3095-2012中未说明As的年均值数据有效性的最低要求,故结果仅作参考.

表2 四个季度各点位PM2.5中24种主要元素质量浓度统计结果Table 2 The results of 24 element mass concentrations in PM2.5during four seasons

表3 PM10和PM2.5中As和Cd测定结果(ng/m3)Table 3 Concentrations of As and Cd in PM10and PM2.5(ng/m3)

③ Cd年平均浓度参考限值一级和二级均为 0.005µg/m3,全年四个季度各个点位 PM10和PM2.5中Cd质量浓度测定结果见表3.除第一季度石家庄PM10中Cd略高于参考限值,第四季度北京和石家庄PM10中Cd高于参考限值,其他地区PM10和PM2.5中Cd质量浓度均低于参考限值.城市点高于对照点和背景点,且第一和第四季度采暖季高于第二和第三季度非采暖季.所有点位Cd全年均值未超标,同样由于本研究每个季度采样时间有限,且GB 3095-2012中未说明Cd的年均值数据有效性的最低要求,故结果仅作参考.

2.3 富集因子分析

应用富集因子来判断自然与人为污染来源及其对污染的比例等问题是普遍使用的方法[13],颗粒物中重金属富集因子表示其超过背景值的程度.富集因子的计算公式为:

式中:Ci为研究元素i的浓度;Cn为选定的参比元素浓度;环境指研究元素与参比元素的比值,背景指土壤中相应元素平均含量与参比元素平均含量比值.参比元素一般选择 Zr、Ti等惰性元素.本研究选择Ti作为参比元素,因其在土壤中比较稳定、迁移性差,且人为污染比较小[14].背景值取自中国土壤元素背景值[15].某元素的 EF值<10,则可以认为相对于地壳(或表土)来源没有富集,其主要是土壤或岩石风化的尘刮入大气中造成的.如果 EF值>10,如几十到几万,则可认为该元素被富集了,它不仅来源于地壳物质的贡献,更可能与人类的各种活动的不同贡献有关.

按照上述公式计算北京、石家庄和天津 3个城市中PM2.5中元素的富集因子,见图4.

图4 北京、石家庄和天津PM2.5样品9种元素的富集因子Fig.4 Analysis of enrichment characteristics (EF) of 9 elements in PM2.5from Beijing, Tianjin and Shijiazhuang

结果表明K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、As、Cd和Pb等9种元素的EF值>10,说明这些元素在大气颗粒物中富集较高,受土壤扬尘的影响很少,主要来源于人为污染,如燃煤、燃油、工业排放、机动车尾气排放等.其中,Cd的富集因子最高,EF值范围在102～103水平,其次为Pb和Zn,EF值范围在10～102水平,其他元素按EF值从高到低依次为Cu、As、Ca、Cr、K和Fe,且EF的低值常出现在第二或第三季度,高值常出现在第一或第四季度.计算以上 9种元素的富集因子在采暖季(第一季度和第四季度)与非采暖季(第二季度和第三季度)的比值,发现EF比值在1.1～3.5之间,说明采暖季 PM2.5中元素容易富集,反映出这些元素与采暖季人为污染源的直接关系.

2.4 因子分析

表4 PM2.5中9种元素最大方差旋转因子分析Table 4 Rotated component matrix of 9 elements mass concentration in PM2.5

因子分析是研究大气颗粒物污染源的重要方法,最早见于对 NASA数据的分析解释[16],一般来说,同一来源的物质在大气传输中保持着化学定量关系,而且不同物质的总量与不同来源的元素有着线性相加关系.因此,用因子分析方法对不同来源的物质进行分类,将相关性较高,即联系比较紧密的物质分在同一类来源中[17].本研究采用SPSS统计软件,对所采集PM2.5样品中的不同元素浓度数据进行了最大方差旋转因子分析,根据旋转后与主要来源的因子的方差较大、而余下因子的方差急剧减小的现象,判断人为源元素的具体来源,分析结果见表4.

表4中变量划分为3个因子,第1个因子的贡献率为38.04%,第2和第3个因子的贡献率分别23.60%和18.44%,累计贡献率达到80.08%.因子 1与元素 K、Ca、Fe、Cu有很高的相关度,且与As、Zn等也有一定相关性.以往的研究经常将 Ca视为建筑尘的示踪元素因子,代表飞灰和地面燃煤底灰(扬尘),且因子 1与多数元素均相关,可能代表燃煤污染.因子2同Cd、Pb等元素有很高的相关度,可能代表钢铁制造、金属加工、冶炼等工业污染源.因子3同Zn和As等元素的相关性较强,As是燃料燃烧的标志性元素,故因子3可能代表垃圾燃烧、燃油和汽车尾气等污染源[18].

3 结论

3.1 2013年全年四个季度,北京、天津和石家庄PM10和 PM2.5均高于国家二级标准限值,且石家庄>天津>北京.第一季度日均质量浓度最高,第四季度其次,第二季度和第三季度较低,即采暖季>非采暖季.而对照点和背景点则低于标准限值和城市点,且背景点四季变化不大.

3.2 北京、天津和石家庄全年PM2.5/PM10平均比值大于 0.5,说明该地区细颗粒物污染占主导.对PM2.5和PM10之间相关性分析结果表明,两者呈线性正相关,可能来自相同的污染源.

3.3 共检出57种元素, Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Zn在 0.1～10µg/m3之间,P、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Pb在10～100ng/m3之间,其他含量较低元素如Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr、V等在0.01～10ng/m3之间.背景点所有元素的测定值均在同一水平上低于对照点,且显著低于京津冀地区3个城市点相应元素的测定值.元素S、Na、K、Al、Fe、Mg、Ca等含量大于1%,P、Zn、Pb、Cu、Ba等其他元素含量介于0.1%～1%.背景点S所占比例显著低于其他点位.

3.4 富集因子分析结果表明,K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、As、Cd和Pb等9种元素的EF值>10,说明这些元素在大气颗粒物中富集较高,受土壤扬尘的影响很少,主要来源于人为污染,如燃煤、燃油、工业排放、机动车尾气排放等.采暖季与非采暖季 EF比值在 1.1～3.5之间,说明采暖季PM2.5中元素容易富集,反映出这些元素与采暖季的人为污染源的直接关系.

3.5 对所采集样品中的不同元素浓度数据进行了最大方差旋转因子分析,3种因子累计贡献率达到80.08%.因子1与K、Ca、Fe、Cu等很多元素相关,可能代表燃煤污染.因子 2同 Cd、Pb等元素有很高的相关度,可能代表钢铁制造、金属加工、冶炼等工业污染源.因子3同Zn和As等元素的相关性较强,可能代表垃圾燃烧、燃油和汽车尾气等污染源.

[1] Sivaraman Balachandran, Howard H Chang, Jorge E Pachon, et al. Bayesian-Based Ensemble Source Apportionment of PM2.5[J]. Environmental Science and Technology, 2013,47:13511−13518.

[2] 杨 欣,陈义珍,刘厚凤,等.北京2013年1月连续强霾过程的污染特征及成因分析 [J]. 中国环境科学, 2014,34(2):282-288.

[3] 赵普生,徐晓峰,孟 伟,等.京津冀区域霾天气特征 [J]. 中国环境科学, 2012,32(1):31-36.

[4] LI Lingjun, WANG Ying, LI Jinxiang. Study on atmospheric and their long-term trend in Beijing cleaning Area [J]. Environmental Science, 2011,32(2):319-323.

[5] 李令军,王 英,李金香,等.2000～2010北京大气重污染研究 [J].中国环境科学, 2012,32(1):23-30.

[6] ZHANG Wenjie, SUN Yele, ZHUANG Guoshun, et al. Characteristics and Seasonal Variations of PM2.5, PM10and TSP Aerosol in Beijing [J]. Biomedical and Environmental Sciences, 2006,19:461-468.

[7] Muhammad Ali Awan, Syed Hassan Ahmed, Muhammad Rizwan Aslam and Ishtiaq Ahmed Qazi. Determination of Total Suspended Particulate Matter and Heavy Metals in Ambient Air of Four Cities of Pakistan [J]. Iranica Journal of Energy & Environment 2011,2(2):128-132.

[8] HJ/T 93-2013 环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法 [S].

[9] HJ 618-2011 环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法 [S].

[10] EPA/625/R-96/010a, Compendium of Methods for the Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air, Compendium Method IO-3.1Selection Preparation and Extraction of Filter Material [S].

[11] EPA/625/R-96/010a Compendium of Methods for the

Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air, Compendium Method IO-3.5Determination of Metals in Ambient Particulate Matter Using Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry (ICP/MS) [S].

[12] GB3095-2012 环境空气质量标准 [S].

[13] Kocak M, Mihalopoulos N, Kubilay N. Chemical composition of the fine and coarse fraction of aerosols in the northeastern Mediterranean [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(34): 7351-7368.

[14] 魏复盛.空气污染对呼吸健康影响研究 [M]. 北京:中国环境科学出版社, 2001.

[15] 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值 [M]. 北京:中国环境科学出版社, 1990.

[16] Blifford I H, Meeker G O. A factor analysis model of large scale pollution [J]. Atmospheric Environment, 1967,1(1):147-158.

[17] 邹本东,徐子优,华 蕾,等.因子分析法解析北京市大气颗粒物PM10的来源 [J]. 中国环境监测, 2007:23(2):79-85.

[18] Jingchun Duan, Jihua Tan. Atmospheric heavy metals and Arsenic in China: Situation, sources and control policies [J]. Atmospheric Environment, 2013,74:93-101.

致谢：本研究的现场采样工作由石家庄市环境监测中心、天津市环境监测中心、大同市环境监测站、吉林省环境监测中心站、山西省环境监测中心站、湖北省环境监测中心站、神农架林区环境保护局、广东省环境监测中心、韶关市环境监测站等协助完成,在此表示感谢.

Characterization of elements in air particulate matters in Beijing-Tianjin-Hebei megacities, China.

ZHANG Lin-lin,

WANG Chao, DAO Xu, TENG En-jiang*, WANG Ye-yao (China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：2993～3000

Air particulate matter samples from three Beijing-Tianjin-Hebei megacities, a reference and four national background sites were collected. 68 elements in PM10and PM2.5were analyzed with microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that the daily mass concentrations of PM10and PM2.5in three Beijing-Tianjin-Hebei megacities were much higher than the relevant Chinese air quality standards. The concentrations in heating season were much higher than those in non- heating season. The ratios of PM2.5/PM10were higher than 0.5, which indicated PM2.5was the main component of PM pollution. The concentrations of PM10and PM2.5in national background sites changed slightly in seasons and were lower than the air quality standards and the city sites. The concentrations of Na, Mg, Al, S, K, Ca Fe and Zn were in the range of 0.1～10µg/m3; P, Ti, Mn, Ni, Cu, Ba and Pb 10～100ng/m3; Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr and V 0.01～10ng/m3. The contents of S, Na, K, Al, Fe, Mg and Ca were all higher than 1%. The contents of the other elements including P, Zn, Pb, Cu and Ba were ranged in 0.1%～1%. The enrichment factors analysis revealed that K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, As, Cd and Pb were enriched in PM2.5, which suggested the anthropogenic sources in this region. The enrichment factor ratio of heating season to non-heating season were 1.1～3.5. The factor analysis indicated that coal combustion, factory emissions and fuel combustion were primary sources of the air particulate matter pollution.

particulate matter；element；Beijing-Tianjin-Hebei megacities；ICP-MS

X513

A

1000-6923(2014)12-2993-08

张霖琳(1980-),女,辽宁沈阳人,高级工程师,博士,主要从事环境监测工作.发表论文30余篇.

2014-03-20

国家环境保护公益科研专项(201309050)

* 责任作者, 研究员, tengej@cnemc.cn