磺酸负载型碳材料催化水解秸秆木质纤维素的研究

李 杨

(博天环境集团股份有限公司，北京 100082)

化石燃料的使用向空气中排放大量的二氧化碳等温室气体，加剧了全球暖化的进程[1]。随着化石燃料的不断使用，全球的化石燃料储量在急剧减少，化石燃料的价格持续飞涨，这不得不让人们开始寻找新的能源来源替代化石燃料[2]。在新能源的开发方面，风能、水能、核能、生物质能等方式可以实现能量的转化，但它们不能彻底取代化石燃料。生物质能源作为可再生能源可通过各种化学途径产生出各种能源化工领域所需的化学物质。其中以玉米等粮食作物作为原料的生产乙醇的技术研究较多，但因为存在与人争粮的危机，研究者更倾向于研究通过植物纤维转化乙醇的技术。然而由于在植物纤维原料中，纤维素、半纤维素和木质素之间常常紧密交联包裹，如图1所示，同时纤维素自身的半结晶状态，高聚合度等使得纤维素难以被有效利用。

图1 木质纤维素结构图

因此近年来，研究者通过使用热化学转化，高温水热作用，酶水解，无机酸水解等方式提高木质纤维素的利用价值[3]。但都存在条件苛刻，能耗较大，产物不具有选择性，成本较高等缺点。相比而言，纤维素在高温水热状态中，在无机酸催化条件下，较短时间内可有效分解得到了一些低聚糖和葡萄糖等水解中间产物，这些产物中的还原糖类物质可通过发酵转化成乙醇燃料等[4]。但该水解反应过程较难控制，所需产物的选择性较低。另外无机酸具有腐蚀性，对设备的要求较高，因此需要有效控制酸水解的强度。近年来，通过使用非均相催化剂催化水解纤维素成为解决这一问题的一个有效方法。

在纤维素水热状态非均相催化水解领域国内外研究人员近年进行了不同的探索。Tian等[5]在水热状态使用了磷钨酸催化水解纤维素制取葡萄糖，该固体酸催化剂溶于水后能与水发生较好的混合，并能与纤维素分子有效地接触，提高了酸催化反应活性。Dhepe等[6]使用不同氢型分子筛催化纤维素水解制取糖醇，但此类催化剂不能提供足够的质子与纤维素分子链中糖苷键中的氧原子发生作用，因此催化水解纤维素的反应活性较低。Fukuoka等利用负载过渡金属镍材料催化纤维素水解制取糖醇。Luo等[7]使用Ru/C材料催化水解纤维素制取糖醇，发现在高温下，催化剂更易实现对纤维素的有效利用。此外，鉴于上述材料制备的成本及复杂性，有研究者提出了磺酸型碳基材料作为固体酸材料[8]。Onda等[9]利用活性炭作为碳基前驱物，制备出了碳基磺酸固体催化剂，并在水热条件下催化水解纤维素制取葡萄糖，同时使用了Amberlyst和Nafion两种具有高密度磺酸基团的离子交换树脂作为参照，结果表明AC-SO3H具有最好的纤维素水解率和葡萄糖产率。本研究提出了使用稻草秸秆木质纤维素原料作为碳基母体并进行磺化处理，研究了不同磺化条件下催化剂的催化木质纤维素的水解性能。

1 材料与方法

1.1 材料及实验方法

本研究所用纤维素为200目稻草秸秆木质纤维素。实验装置为控温油浴锅（±0.1℃），50ml玻璃反应瓶（内置磁转子）。将 0.05g木质纤维素、一定量催化剂和 10mL蒸馏水加入到 25 mL玻璃反应瓶中，将该反应瓶放入精确控制温度和磁力搅拌速度的油浴锅中。待反应终止后取出自然冷却，将反应液过0.22μm滤膜实现固液分离，并对滤液中还原糖含量进行测定。

1.2 催化剂制备方法

称取一定质量木质纤维素样品放入瓷舟中，并置于管式炉中，以氮气做保护气体，在400℃条件下碳化 5 h。 按 1/5（m 碳/V 硫酸）、1/10、1/20的比例称取一定质量的炭化产物并加入相应浓硫酸置于管式炉中，分别对应1#、2#、3#的磺酸基碳材料。在150℃条件下，通氮气磺化10h。待催化剂冷却取出后，用热水淋洗至淋洗液中无硫酸根检测为止。将淋洗后的催化剂置于烘箱在105℃条件下干燥3h。

1.3 表征及检测方法

（1）傅里叶红外光谱分析（FTIR）：采用带有OMNIC采样器的 NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪进行催化剂表面官能团的表征。

（2）X 射线衍射（XRD）：采用德国 Bruker公司生产的 D8 ADVANCE型衍射仪来表征催化剂的晶相结构。操作电压为40kV，操作电流40mA，采用铜靶射线测定，扫描步长为0.02度，扫描速度 17.7s/步。

（3）表面酸量测定：催化剂表面酸量通过酸碱中和滴定法测定。将0.1 g催化剂加入到20 ml（2 mol/L）的NaCl溶液中，室温下搅拌24h。过滤并以酚酞作指示剂，用6 mmol/L的NaOH溶液滴定。

（4）比表面积（BET）测定：BET 表面积和孔分布在Micromeritics ASA 2010型和2020型比表面测试仪上测定，N2为吸附质，在液氮温度下吸附。测试之前，样品先在 120℃去气 10h。

（5）还原糖含量测定：采用3,5－二硝基水杨酸法测定总还原糖得率[10]。

2 结果与讨论

2.1 碳材料改性的影响

图2 磺酸负载前后碳材料的红外光谱图

图2显示了碳材料在改性前后的红外光谱图，结果显示改性后在1045 cm-1处出现了磺酸官能团的特征峰，表明该碳材料上成功负载上了磺酸基团。

表1 不同碳材料比表面积及酸密度

表1显示的是不同碳材料的比表面积及酸密度测定值，随着对碳材料进行磺酸基修饰，碳材料的比表面积逐渐减小，这主要是对碳材料表面的修饰改性使得材料表面位点被基团覆盖，材料孔隙被基团填充所致。碳材料的酸密度测定结果显示，初始的碳材料因为表面含有一些羧基基团等酸性基团具有较小的酸密度，随着磺酸基的负载，碳材料的酸密度显著增加，但比表面积因为表层基团的负载对孔隙的堵塞而呈现逐渐降低的趋势。

四种碳材料在190℃，投加量为0.2 g条件下催化水解木质纤维素产糖的实验结果见图3所示。

图3 不同催化体系下纤维素剩余及还原糖产率

结果显示在18 h反应过程中，未改性的碳材料由于只具有较小的酸密度，对纤维素的催化水解效果不明显。经过磺酸基负载的碳材料催化水解纤维素的能力显著提高，且磺酸密度的升高，碳材料催化木质纤维素水解的效果愈显著。此外在反应9 h后，随着纤维素大分子的分解，较小的纤维素分子不断生成，结晶区不断减小，纤维素的水解速率进一步增大。还原糖产率结果显示在开始阶段，随着纤维素的分解，还原糖的产率也逐渐增大，但随着反应的进行，还原糖产率增加减缓，这主要是因为在高温水热条件下，随着反应的持续，早期生成的还原糖发生了进一步分解，因此对于还原糖的积累而言，最佳的反应时间应控制在9 h内。此外3#催化剂虽然催化木质纤维素的水解的性能均优于其他几种催化剂，但还原糖产率的结果显示，3#催化剂与2#催化剂具有相当的还原糖产生率，这主要是因为3#催化剂的酸密度较高，导致水解性能过强，在催化水解木质纤维素的同时，也进一步催化水解了产生的小分子的还原糖类，因此2#催化剂表现出较好的纤维水解和还原糖积累效果。

2.2 温度对纤维素水解的影响

反应温度对纤维素的水解具有重要影响，温度的高低直接决定了纤维素糖苷键断裂所需的活化能。在2#催化剂投加量为0.2 g，反应时间为18h条件下，纤维素水解随温度变化结果如图4所示。随着温度的升高，纤维素的水解程度逐步加强，在200℃时，水解率达到95%。且温度高于150℃时，纤维素的水解速率增加显著。还原糖产率随着温度的升高在190℃时，达到最大，但是当温度升高到200℃时，还原糖产率从65%下降到59%。这是因为随着温度的升高，纤维素水解产生的还原糖稳定性降低，更容易被分解[9]。且通过对比纤维素的水解情况分析，当温度高于170℃时，随着温度的进一步升高，纤维素水解产物中，还原糖的比例降低，表明纤维素水解产生还原糖的选择性减小，因此170℃时最利于还原糖的积累。

2.3 催化剂投加量对纤维素水解的影响

由图5可知，170℃条件下，随着2#催化剂投加量的增加，纤维素的水解率也进一步增强，且在当用量高于2 g时，纤维素的水解速率增加，这主要是催化剂酸性官能团数量显著增加，产生质子攻击糖苷键引起的。但同时发现当催化剂的用量高于2 g时，纤维素还原糖产率出现一定程度的下降，这主要是因为过度的磺酸基团在高温水热条件下不仅促进了纤维素的水解，同时也加剧了还原糖的分解。因此为了达到最大的还原糖产率，催化剂的使用量应控制在2 g。

2.4 纤维素球磨对纤维素水解的影响

图6显示在球磨过后，纤维素的结晶结构出现了显著变化，结晶度较大程度地降低，这表明在球磨过程中，纤维素的结晶区被打破，无定形区间显著增加[11]。从图7中显示，在170℃、2 g催化剂投加量条件下的纤维素水解实验结果表明：随着球磨时间的延长，纤维素水解程度明显增强，这是由纤维素结晶区的降低决定的。因此，在纤维素利用之前对纤维素进行研磨预处理能够有效地提高水解效率，且从实验结果发现48h的球磨时间最合适。

图6 纤维素球磨前后XRD图谱

图7 纤维素球磨预处理对水解的影响

3 结论

本研究开展了磺酸负载型碳材料对稻草秸秆.纤木质维素水解产还原糖的研究。研究结果表明磺酸改性的碳材料，在纤维素的水热水解过程中具有优异的催化效果。反应的时间、温度、催化剂的用量等因素的研究结果表明这些指标的增加能够促进纤维素的水解，但是随着指标进一步的升高，并不利于还原糖的积累。在170℃。反应9h，催化剂用量为2g时，最利于纤维素水解产生还原糖的积累。

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