TNT废水处理技术研究进展

付 丹 ，张以河

（1.辽宁石化职业技术学院 应用化学系,辽宁锦州121001 2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

TNT（2,4,6-三硝基甲苯）作为炸药的主要原料，在其生产和使用过程中会产生大量TNT废水。TNT废水成分十分复杂，具有高毒性、高pH值、高浓度、高色度、高CODcr，难以生物降解的特点，对人、动物和植物都有危害性。如何治理炸药废水，已经成为环保及军事领域研究的重点之一。目前主要的处理方法有物理法、化学法和生物法。

1物理方法

1.1吸附法

利用活性炭、大孔树脂、磺化煤等多孔性物质吸附TNT废水，以降低甚至去除废水中TNT，从而达到净化的目的。Vedrana Marinovic[1]等研究了不同条件下粒状活性炭对TNT废水的动态吸附行为，考察了吸附过程中温度、溶液初始浓度及流速的影响，以及吸附饱和后活性炭的解析情况。Fuqiang An[2,3]等制备了新型吸附材料polyvinylbenzyl acid/SiO2和PEI/SiO2，它们对TNT都有较好的吸附能力，研究发现温度和溶液pH值对材料的吸附容量影响很大，其吸附TNT的行为均遵循Freundlich吸附模型。

1.2 萃取法

萃取法是根据TNT在水中和有机溶剂中的溶解度的不同来去除TNT的。常用的萃取剂为汽油、苯、醋酸丁酯以及其它有机溶剂。Wen-Shing Chen[4,5]等研究了以甲苯为萃取剂，采用三级连续萃取方法处理TNT，以及采用四级连续萃取法，利用盐析效应，在不同类无机盐存在下去除TNT，均达到了非常满意的处理效果，废水中TNT可以被完全去除。

1.3 焚烧法

该方法是在高温下用空气氧化处理TNT废水的一种方法。焚烧前要将TNT废水与重油在燃烧炉中混合，然后再燃烧处理。Nijs Jan Duijm[6]等采用六种不同技术焚烧处理TNT废水，但都在不同程度上对空气质量产生影响。此法操作简单，但存在危险性大，费用高，尾气及炉渣处理困难等问题。

2 生物方法

生物处理技术是利用微生物的代谢作用，在有氧或缺氧的条件下，使废水中的有机污染物氧化分解，转化为稳定、无害物质的处理方法。如：白腐真菌法、厌氧生化法、氧化塘法等。

2.1 白腐真菌法

白腐真菌法是利用白腐菌的快速降解能力，打开TNT的苯环，最终彻底去除废水中的TNT。张景来[7]利用白腐工程菌生化处理TNT炸药废水,研究了时间、温度、pH值、木质素用量等因素对白腐菌降解TNT炸药废水的影响。结果表明,当反应时间为48h,生化温度为15℃,pH值为5,木质素投加适量,TNT废水的COD去除率为99%。

2.2 厌氧生化法

此法处理TNT废水的过程十分复杂，主要依靠水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌共同完成，最终将TNT分解成CO2、H2O、N2等。该法处理周期较长，为了能使厌氧生化处理法规模化，厌氧与其它工艺的组合的研究日趋增多，Sarah L[8]等研究了含粒状活性炭-厌氧流化床后接活性污泥工艺去除TNT.黄文凤[9]等采用厌氧一兼氧一水生生物一吸附组合工艺处理TNT和RDX混合废水，从许多研究中发现组合工艺处理效果较好，最终TNT均能转化成无毒的物质。

2.3 活性污泥法

活性污泥法以污水中的有机污染物作为培养基，在有氧条件下，对各种微生物群体进行混合连续培养，形成活性污泥。利用活性污泥对废水中的有机物进行分解，废水得以净化，同时不断产生新微生物，维持活性污泥浓度。杨丽君等[10]以污水处理厂产生的污泥为原料，采用微波辐照磷酸活化法制备活性炭污泥，用其处理TNT废水，取得了一定的效果。

3 化学方法

化学方法可将TNT完全矿化，转化成无毒、无害的CO2、H2O等小分子物质，这样就不会存在处理后的二次污染、再处理等问题。其主要处理方法有以下几种。

3.1臭氧及组合臭氧法

该法是利用臭氧(O3)的强氧化性来处理 TNT废水，它可以将TNT废水中的化学耗氧量(COD)降低。Byungjin Lee[11]等对比了多种单一氧化剂（甲醇、N2O、O3、O2、硫脲等）对 TNT 的处理效果，实验证明了单一氧化剂存在下对TNT去除效果均不理想。Chen等[12]研究了O3和UV/O3法作用下TNT的矿化情况，研究了反应温度、紫外光强以及O3用量等对TNT矿化率的影响，结果表明，紫外光和臭氧的共同作用明显好于单一臭氧降解效果。

3.2 Fenton法及类Fenton法

Fenton法及类Fenton法实质是利用Fe2+或紫外光(UV)、氧气等与H2O2之间发生链式反应,催化生成·OH，利用·OH氧化分解废水中的TNT。Roger Matta[13]等采用类Fenton法处理了土壤和溶液中的TNT，研究不同氧化剂（Fenton试剂、过硫酸钠、过氧化硫酸盐、高锰酸钾）和铁矿物（针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、磁铁矿和黄铁矿）对TNT废水处理效果，表明这种类Fenton法可完全将TNT氧化，避免了有毒副产物的富集。Marcio Barreto-Rodrigues[14]等采用零价铁和Fenton试剂联用的方法处理TNT废水，TNT的浓度和COD都明显降低，而且废水的急性毒性也下降了近95%，处理后的水在工业生产建设中可以重复使用，已达到排放标准。

3.3 湿式空气氧化法

湿式空气氧化法是以O2为氧化剂，将溶解或悬浮在TNT废水中的有机物和无机物在高温(175℃～320℃)和高压(0.5～20 MPa)条件下进行一系列氧化和水解反应，最终将有机污染物分解为CO2、H2O。Huang[15]等在国外WPO体系中引入稀土金属化合物作为协同催化剂，并进行Fe2+催化剂的改进，实验证明每100 mL红水 (pH值为8.508,CODcr为6 210 mg/L)试液中加入铁系催化剂0.2 g，85℃水浴条件下缓慢滴加H2O23 mL,反应0.5 h可以获得较高的色度和CODcr值去除率(85.4%)。

3.4 超临界水氧化法(SCWO)

此方法处理TNT废水就是利用水在温度和压力超过水的临界点 (375℃,2.2×107Pa)时，TNT完全溶解在超临界水中，以空气，O2或H2O2作氧化剂对TNT进行水解氧化，产物为CO2，H2O等无害物质。Shuangjun Chang[16]等研究了利用超临界水氧化处理TNT的降解机理，研究表明，当温度为550℃,压力为24MPa，时间120s以及氧气过量300%的条件下TNT去除率可以达到99.9%。同时发现，在氧气不存在条件下，单独采用超临界水也可氧化部分TNT。Dimitrios Kalderis[17]等采用超临界水氧化法处理土壤中的TNT，研究发现采用此法TNT去除率可以达到98%～100%。

3.5 半导体光催化法氧化

半导体光催化法氧化法是利用波长在254～400nm的紫外光照射TiO2等半导体材料，从而发生电子跃迁，在半导体材料的表面形成电子/空穴对。利用半导体表面空穴吸附水分子及氢氧根离子产生具有强氧化能力的·OH，将吸附于颗粒表面的有机物氧化，从而达到去除污染物的目的。但由于可用光源有限，使得这一方法的大规模应用受到限制。

3.6 零价铁铁还原法

零价态的铁 (ZVI)通过腐蚀作用将零价铁上电子转移到TNT上,促进其氢化反应来实现降解。Hundal L S[18]等研究发现零价铁及零价铁联合H2O2法均可去除TNT，且采用联合处理法时TNT溶液中14C去除率达到94%，8 h内有48%的C矿化为14CO2。Xin Zhang[19]使用零价铁处理TNT，发现遵循伪一级动力学规律。与传统铁粉相比，零价铁处理TNT表观活化能降低近60%，反应速率随着零价铁浓度及反应温度增加，随溶液PH降低而增加。

4 存在问题与发展趋势

经过科研人员的努力，TNT废水处理技术在不断的改进，处理成本逐渐降低，处理工艺日渐成熟，但每一种方法仍旧存在着各自的优缺点。

（1）物理法中吸附法处理效果较好，但处理成本高，吸附剂再生困难，寻求廉价、易再生材料是今后研究的重点。

（2）生物法存在基础建设投资和占地面积过大，运转管理复杂等缺点，今后应在扩大规模、简化操作流程及节省投资等方面继续研究。

（3）化学处理方法繁多，但多数处于实验研究阶段，很难大规模投入生产，今后应重点研究将化学方法与其他方法联用，以达到提高处理效果、减少处理成本的目的。

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