柴油清净剂研究与应用展望

韦清华陈义龙张睿晏润寒黄丽荣

（1.中国石油大学（北京）；2.中国石油安全环保技术研究院；3.中国石油华北化工销售公司）

柴油清净剂研究与应用展望

韦清华1陈义龙2张睿1晏润寒1黄丽荣3

（1.中国石油大学（北京）；2.中国石油安全环保技术研究院；3.中国石油华北化工销售公司）

对国内外柴油清净剂的研究进展和应用现状进行调研，结果表明其大都停留在第三代清净剂水平。对国内市场上两款知名柴油清净剂进行分析，概述和对比不同柴油清净剂的清净效果，并对其存在的问题进行剖析，提出应发展全面解决发动机积炭的第五代复合型清净剂，制定柴油清净剂相关标准。

柴油清净剂；聚异丁烯胺复合型清净剂；清净效果；积炭

0 引 言

近年来，我国的汽车保有量急剧增长，石化燃料燃烧、排放引起的的环境污染不容忽视。汽车在运行过程中，发动机进气系统和燃烧室产生的沉积物会严重影响油料的正常喷射、雾化、混合和燃烧，使汽车发动机的驱动性变差，功率和燃油经济性降低，排放恶化，破坏环境［1］。如何减少发动机积炭，降低汽车尾气排放量，提高油品的经济性是目前的研究热点，因此，燃油清净剂的研究、发展和应用如火如荼。

柴油清净剂相对于汽油清净剂发展较晚。随着高品质燃油的需求，以及环保要求的日益严格，柴油清净剂正呈现出良好的发展前景。

1 国内外柴油清净剂的研究、应用现状

我国对汽车燃油清净剂的研究起步晚，上世纪90年代才得以发展。欧美等国家对清净剂的研究大致可分为四代［2］：第一代起源于上世纪60～70年代，主要针对化油器沉积物，成分主要是低分子胺类化合物；第二代在80～90年代，主要针对发动机燃油喷油嘴，主剂成分为聚异丁烯丁二酰胺类化合物；第三代从90年代开始，除了清净燃油喷嘴沉积物外，还对进气阀结胶、积炭起作用，主要为聚异丁烯胺类、曼尼希碱类无灰分散剂；第四代为现阶段研究的清净剂，聚醚胺类化合物，除对燃油喷嘴、进气阀有清洁作用外，最大的进步是对燃烧室的积炭生成有抑制、分解作用。

1.1 研究进展

目前研究比较成熟的柴油清净剂是聚异丁烯胺类清净剂。中国石油兰州润滑油研究开发中心黄卿［3］等人通过对常见清净剂主剂聚异丁烯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺的热稳定性和清净性能进行对比和评定，结果表明：聚异丁烯胺具有更好的热稳定性，能够更有效地控制进气阀沉积物，清净性能优于聚异丁烯丁二酰亚胺；喷嘴清净性和燃烧室沉积物的控制能力与丁二酰亚胺相当。

Mannich碱类清净剂研究也比较多，它具有聚异丁烯胺类清净剂热稳定性高的特点，能够清除发动机高温部件的积炭。C J Worrel［4］等研究表明，聚异丁烯苯酚与多聚甲醛和乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等胺类反应得到Mannich产物清净剂，对发动机进气系统的积炭具有很好的清净性能。Moreton［5］等进一步研究发现以乙二胺和丙二胺为极性基团的Mannich碱清净剂性能更佳。谢诚冰［6］等研究发现烷基取代酚型Mannich碱是一种比较理想的柴油清净剂，其改性或是复合产物在柴油和汽油中都有非常广阔的应用前景。

聚醚胺类清净剂在控制燃烧室积炭方面有显著优势，但对进气阀的清净效果不如聚异丁烯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺。这是因为发动机工作时进气阀表面温度在300℃以上，而聚醚胺在300℃时基本上已经完全分解［7］。

李仙粉等［8］对异辛酸镧作为柴油清净剂主剂做了研究，结果表明：在柴油中添加异辛酸镧清净剂后，柴油发动机低温部件积炭的产生量降低74.8%，同时形成一种彩色膜，可有效阻止沉积物的生成。

Macduff［9］等研究发现将聚异丁烯基苯酚、甲醛和胺的曼尼希缩合产物与聚醚胺进行复配后，仅添加0.1‰～1‰，即可有效抑制燃烧室沉积物的生成，并且有效减少由于燃烧室沉积物而引起的发动机启动失败。

1.2 应用现状

目前柴油清净剂的作用在欧美等国家已经被很多发动机生产商认可，并推荐在柴油中加入清净剂。在世界燃油规范中，柴油的清净性已列入其中［10］。

在中国市场上，对柴油清净剂的应用方式是在销售端添加，即车主从相应的供应商或加油站自主购买之后在车辆加油前加注到汽车油箱。主要品牌以进口为主，有德国巴斯夫的快乐跑，美国雅富顿、爱车宝、路博润，国内的品牌有中石化的海龙燃油宝，高科，苏杰，雄狮等。但大都停留在第三代清净剂水平，有待技术提高和应用推广。国内市场柴油清净剂主要品牌主剂见表1。

表1 国内市场主要柴油清净剂主剂

图1和图2是国内市场上主要销售的两款柴油清净剂的红外光谱图。

图1 国内某品牌柴油清净剂红外光谱

图2 国外某品牌柴油清净剂红外光谱

图1结果分析：在1 231 cm－1有峰，说明主剂为聚异丁烯胺，为第三代清净剂。

图2结果分析：在1 700 cm－1附近有2个较强吸收峰，具有酰亚胺结构，说明含有聚异丁烯丁二酰亚胺；在1 231 cm－1有峰，说明含有聚异丁烯胺。故为聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯胺复合主剂，第三代清净剂。

2 柴油清净剂研究和应用面临的困境

单一主剂的柴油清净剂越来越难以适应柴油品质的差异以及发动机技术的进步：酰（亚）胺类清净剂对燃油喷嘴积炭清净效果显著，但对高温部件的清净效果不明显［11］；烃基取代（多）胺，以聚异丁烯胺为主要代表，对燃油喷嘴和进气阀积炭具有优异的清净效果，但对燃烧室积炭却毫无办法［12］；Mannich类清净剂对动机进气系统和燃油喷嘴沉积物具有很好的清净性能，但具有增加燃烧室积炭生成的倾向，且生成量与其热稳定性有关［13］；聚醚胺类清净剂对抑制燃烧室积炭具有独特的功效，但聚醚胺清净剂在高温下较易分解，对高温部件的清净效果不如第三代清净剂。

新型的复合型柴油清净剂有很大的研究和应用潜力，但是国内对其研究大都是展望，尚处于起步阶段。

柴油清净剂在国内的应用方式单一，应用范围窄，不规范，而且产品种类繁多，质量参差不齐，虽然研究已经达到第四代甚至是第五代复合型清净剂，但是应用大都停留在第三代。国内自主研究技术的品牌少，大都是应用国外技术或是直接进口国外品牌原液。

3 发展趋势

◆既能有效清除发动机燃油喷嘴和进气阀积炭，又能最大限度的抑制燃烧室沉积物的生成是清净剂的发展趋势。因此，复合主剂的柴油清净剂得到了人们的青睐。

◆面对柴油清净剂应用方面的局限，以及市场上鱼龙混杂的柴油清净剂品牌，应尽快筛选或研制全面解决发动机积炭的第五代复合型新柴油清净剂，在油品生产链端添加得到超清洁油品，更规范统一地使用柴油清净剂。

◆目前我国柴油清净剂的相关标准和评定方法还没有建立。随着国Ⅳ、京Ⅴ机动车排放标准的相继出台，环保要求的日益苛刻，以及节能的需求，应尽快制定我国柴油清净剂清净性标准，以对国内市场上柴油的清净性进行监督［14］。

◆低相对分子量、分子量分布小的聚异丁烯以及小胺基基团的Mannich碱和聚醚胺按一定比例复合使用，并且选用聚醚多元醇、高分子酚醚、醇胺等物质作为载体油，取代传统的矿物油（增加大量的燃烧室积炭）作携带剂，将会有更好的清净效果，更有效地减少喷嘴和进气阀处的积炭，对燃烧室积炭也有很好的抑制作用。

［1］ 刘星，方建华.清净分散剂概述［J］.合成润滑材料，2007，34（1）：22-23.

［2］ 张江.燃油添加剂发展现状［J］.汽车与配件，2009（20）：37-39.

［3］ 黄卿，周旭光，谢建海，等.聚异丁烯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺的性能比较［J］.石油与天然气化工，2010，39（6）：470-471.

［4］ Worrel C J.Gasoline Additive Concentrate Composition：US，US Patent 3，994，698［P］.1976-11-30.

［5］ Moreton D J.Detergents for Hydrocarbon Fuels：US，US Patent 5，876，468［P］.1999-03-02.

［6］ 谢诚冰，袁晓东，郭和军.Mannich碱柴油清净剂的研究进展［J］.化工时刊，2007，21（4）：68-70.

［7］ 郭和军，王继业.汽油清净剂的应用研究［J］.内燃机，2000（4）：41-43.

［8］ 李仙粉，史伟伟，李保山，等.异辛酸稀土型柴油清净剂的合成和应用研究［J］.中国稀土学报，2010，28（1）：38-42.

［9］ Macduff M，Chadwick R，Jackson M.Method for Operating Internal Combustion Engine with a Fuel Composition：US，US Patent Application 10／504，894［P］.2003-02-18.

［10］时天亮，赵丹平.柴油清净剂的现状与发展趋势［J］.铁道物资科学管理，2002，20（6）：27-28.

［11］Sung R L，Jenkins Jr R H.Polyoxy Isopropylene Diamine-acid Anhydride-n-alkyl-alkylene Diamine Reaction Product and Motor Fuel Composition Containing Same：US，US Patent 4，643，738［P］.1987-2-17.

［12］Herbstman S.Diesel Fuel Additive Providing Clean Up Detergency of Fuel Injectors：US，US Patent 5，332，407［P］.1994-7-26.

［13］邢学永，肖国光，马国琪.曼尼希燃油添加剂的研究与应用技术进展［J］.化工设计通讯，2006，32（1）：54-56.

［14］刘浏，邵明龙，郭瑞莲.柴油清净剂清净性研究［J］.清洗世界，2012，28（7）：29-33.

1005-3158（2014）03-0067-03

2014-03-14）

（编辑 石津铭）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.021

韦清华，中国石油大学（北京）化学工程专业在读硕士，研究方向：石油与天然气加工、柴油清净剂和清洁油品。通信地址：北京市昌平区中国石油大学（北京）阳光学生公寓3-1109，102200