电位滴定法测定原油中硫醇硫含量

朴健淑

（中国石油大庆油田工程有限公司分析检测中心）

电位滴定法测定原油中硫醇硫含量

朴健淑

（中国石油大庆油田工程有限公司分析检测中心）

调研国内外原油中硫醇硫含量检测相关标准和方法，参照环球油品公司标准UOP 163—05《电位滴定法测定液态烃中的硫化氢和硫醇硫》中关于原油及高沸点产品硫醇硫的检测方法，对电位滴定法测定原油中硫醇硫含量进行了条件优化实验。确定实验条件为：用经过氮气吹扫的甲苯作为溶剂；实验过程采取氮气保护措施；实验应在10 min内完成。结果表明：采用电位滴定法测定原油硫醇硫可行，但不适用于稠油的测定。

原油；硫醇硫；电位滴定法

0 引 言

硫在原油中的存在形态主要有硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、噻吩及其衍生物，其共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用。原油中的硫醇一般存在较轻的馏分中，随着馏分沸点升高其含量降低，300℃以上的馏分中基本不含硫醇。硫醇气味恶臭，是油品变色生胶的促进剂，液化气、汽油和煤油馏分必须精制脱除硫醇。液化气中的硫醇为烷基硫醇，以甲硫醇为主，轻汽油馏分中主要为烷基硫醇，重汽油馏分中主要为芳基硫醇，煤油中以带支链的芳基硫醇为主。目前我国还没有原油中硫醇硫检测方法的标准，有必要建立原油硫醇硫含量的检测方法。

1 硫醇硫检测技术

俄罗斯标准ГОСТР50802—1995《原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇测定法》中规定了稳定后商品原油中硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇（2.0×10－6～200×10－6，质量分数）的测定方法，通过用不含硫的溶剂稀释，可测定硫化物含量较高的原油［1］。该方法利用气相色谱法将试样组分进行分离，通过火焰光度检测器（PFD）检测经色谱柱分离的硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇，再用绝对校准法对测定的结果进行计算。我国于2011年修改该方法制定了GB／T 26983—2011《原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定》，该方法实验时间长，对实验条件要求较高，色谱柱的老化至少需要3 h，操作繁琐［2］。

美国试验与材料协会标准ASTM D 3227—04a（2010）《汽油、煤油、航空涡轮燃料及馏分燃料硫醇硫标准试验方法（电位滴定法）》规定了不含硫化氢的喷气燃料、汽油、煤油和轻柴油中硫醇硫的测定方法，硫元素含量大于0.000 5%时有干扰，该方法将不含硫化氢的试样溶解在乙酸钠的异丙醇溶剂中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，硫醇硫沉淀为硫醇银［3］。新版本中计算公式增加了空白校正，这对于低含量样品的测量结果影响很大。我国于1988年参照该方法当时的版本制定了GB／T 1792—88《馏分燃料中硫醇硫测定方法（电位滴定法）》［4］。

环球油品公司标准UOP 163—05《电位滴定法测定液态烃中的硫化氢和硫醇硫》采用电位滴定法测定液态烃中的硫化氢和硫醇硫［5］，适用于汽油、石脑油等在常温下为液态的油品，主要技术内容与ASTM D 3227—04a（2010）和GB／T 1792—88基本相同。此外UOP 163—05还适用于原油和高沸点产品的测量，并规定了实验条件：样品用甲苯溶解，在氮气保护条件下进行测量，如果原油中含有硫化氢则无需脱除，直接进行实验，此时滴定曲线会出现硫化氢和硫醇硫两个拐点，这是与其它方法不同所在。

综上所述，只有UOP 163—05适用于原油中硫醇硫含量的检测。

2 UOP 163—05与GB 1792—88方法对比

采用GB／T 1792—88实验表明重复性较差，很多原油因溶解不好会黏结在电极上，导致不能准确判断终点，实验结果偏差大。UOP 163—05与GB／T 1792—88的技术差异对比分析见表1。

表1 UOP 163—05与GB 1792—88技术条件对比

由表1可见，两种方法的仪器、电极、试剂及主要过程基本相同，样品处理和滴定曲线注释不同。特别是UOP 163—05明确说明：对在异丙醇中不易溶解的样品用甲苯作溶剂，且实验过程中需通氮气保护，对含有硫化氢的试样无需脱除硫化氢，直接滴定，此时滴定曲线会出现硫化氢和硫醇硫两个拐点。

3 实 验

3.1 仪器与试剂

WDDY-2008型自动电位滴定仪：量程±2 000 mV，分辨率0.1 mV，滴定管体积10 mL，滴定精度±0.020 mL。

电极系统：玻璃电极作为参比电极，银／硫化银电极作为指示电极。

试剂：异丙醇、硝酸银、甲苯，均为分析纯。

3.2 实验方法

实验之前用醋酸铅试纸定性地检查样品是否含有硫化氢。将样品称重加入到含有少量氨水的异丙醇溶液中，某些原油如果溶解性不好，则加入经氮气吹扫过的甲苯，直到溶解完全，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，用玻璃参比电极和银／硫化银指示电极之间的电位突跃指示滴定终点，结果按UOP 163规定的公式计算。取样时轻摇，尽量不要加热。硫醇容易氧化，在进行操作时尽量减少样品在空气中暴露时间，移取待测样品之后用氮气保护烧杯并立即实验，滴定时间不超过10 min。如果需要放置，样品最好贮存在密闭的玻璃瓶中，避光低温保存。推荐的原油称样量见表2，原油与甲苯的比例见表3。

表2 原油的称样量

表3 原油与甲苯的比例

4 结果及讨论

对几个原油样品的实验结果见表4。由表4可见，俄罗斯和哈萨克斯坦原油硫醇含量较高，质量分数分别达到85×10－6和281×10－6，我国原油硫醇硫含量相对较低，除西部管道公司鄯善交接口原油达到108×10－6外，其它均在50×10－6以下。另外，辽河油田冷一联稠油和新疆克炼交油点9区426稠油，加入高比例甲苯仍不能完全溶解，油样呈黏块状黏附在电极表面，说明该方法不适用稠油检验。

表4 几种原油中硫醇硫含量

5 结 论

◆确定电位滴定法测定原油硫醇硫的实验条件：用经过氮气吹扫的甲苯作为溶剂；实验过程采取氮气保护措施；实验应在10 min内完成。该方法解决了原油不易溶于异丙醇的问题，采用氮气保护措施保证了滴定的稳定性和连续性，初步证明采用电位滴定法测定原油硫醇硫可行，但不适用于稠油的测定。

◆实验结果表明：俄罗斯、哈萨克斯坦原油中硫醇硫含量较高，我国原油的硫醇硫含量普遍较低。进口油种中因高含硫原油种类和数量较多，硫醇硫含量可能较高，因此有必要建立原油中硫醇硫的检验方法标准。

［1］ ГОСТР50802—1995原油 硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇测定法［S］.

［2］ GB／T 26983—2011原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定［S］.

［3］ ASTM D3227—04a（2010）Standard Test Method for（Thiol Mercaptan）Sulfur in Gasoline，Kerosine，Aviation Turbine，and Distillate Fuels（Potentiometric Method）［S］.

［4］ GB／T 1792—1988馏分燃料中硫醇硫测定法（电位滴定法）［S］.

［5］ UOP 163—05电位滴定法测定液态烃中的硫化氢和硫醇硫［S］.

1005-3158（2014）03-0052-03

2014-04-28）

（编辑 石津铭）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.016

朴健淑，2004年毕业于大庆石油学院化学工程专业，现在中国石油大庆油田工程有限公司分析检测中心从事油气检测及科研工作。通信地址：黑龙江省大庆市让胡路区油田设计院分析检测中心，163712