助熔剂对Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+的显微结构和荧光性能的影响

李 慧，李 燕，梁亚琴

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

1 引言

红色荧光材料具有优良的光学性能，现有工业化红色荧光材料存在发光效率低、稳定性差等缺点。在基体系中掺杂Eu3+可使材料发射出具有荧光效率高、单色性好、量子效率高的红色荧光，成为红色荧光材料研究的焦点[1-3]。而钼钨酸盐体系具有能够有效吸收紫外光，并使其传递给Eu3+的特点，成为白光LED荧光粉的基质材料的首选体系[4-6]。

然而，目前稀土掺杂发光材料的工业化生产均为高温固相法，该方法合成的荧光粉的颗粒易团聚，发光效率差和微观形貌不规则。在荧光粉中添加适量助熔剂可以改善荧光粉颗粒形貌，进一步提高粉体的发光强度。助熔剂的加入使粉体具有烧结温度低、操作简单、成分可控、颗粒形貌良好和纯度高等优点而被研究者们采用[7-10]。李雪静等人[11]利用H3BO3、Na2CO3、NH4F或BaF2作为助熔剂，制备了Ba2SiO4:Eu2+绿色荧光粉，其中Na2CO3、NH4F或BaF2都不同程度地提高了粉体的发光强度和分散性，BaF2的加入可得到类球型，发光强度最高的荧光粉体。张尚虎等人[12]以H3BO3、Li2CO3和AlF3三种助熔剂作为复合助熔剂在传统的高温固相法基础上，通过调整复合助熔剂中各助熔剂比例获得颗粒形貌规则、粒度均匀，且具有较高相对发光亮度的节能灯用的（Ce0.67,Tb0.33)MgAl11O19绿色荧光粉。

到目前为止，助熔剂对Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉的影响尚未见报道。因此，文章以NaCl、KCl、Li2CO3、化学计量比为1:1的（KCl+NaCl）为复合助熔剂，采用熔盐法制备Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+红色荧光粉，研究不同类型的助熔剂对Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3荧光粉的颗粒形貌和发光性能的影响，以及（KCl+NaCl）助熔剂的含量变化对荧光粉的颗粒形貌和发光性能的影响，以求寻找一种合适的助熔剂的适合近紫外荧光转换型LED用的高效、稳定的钼钨酸盐红色荧光粉。

2 实验方法

参照熔盐法制备方法[9]，所用试剂CaO（A.R）、WO3（A.R）、MoO3（A.R）、Eu2O3(≥99.9%)、KCl（A.R）、NaCl（A.R）、Li2CO3(A.R)。按所设计的化学计量比Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+准确称取CaO，WO3，MoO3，Eu2O3总和为7 g的九份混合粉体，其中八份混合粉体再分别添加1 gKCl，1 gNaCl，1 gLi2CO3助熔剂以及（0.5 g，1 g，1.5 g，2 g，3 g）化学计量比为1：1的(KCl+NaCl)复合助熔剂，分别放入研钵中研磨30 min混合均匀。将九份研磨均匀的粉体装入刚玉坩埚中，置于人工智能箱式电阻炉中于700°C 煅烧4 h。取出预烧粉体磨细后，将添加助熔剂的八份预烧粉体用热蒸馏水洗涤数次，然后用AgNO3溶液进行检验，直至无被CO32-或Cl-检出为止，后于80°C 干燥。所有样品分别采用中国科学仪器有限公司的F-4600荧光分光光度计测定荧光强度，采用扫描电子显微镜(SEM,America,430 field emission scanning electronic microscope)对样品的颗粒形貌进行表征。

3 结果与讨论

3.1 不同助熔剂对Ca0.99（WO4）0.5(M oO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉荧光性能的影响

图1 不同助熔剂作用下荧光粉的发射光谱Fig.1 Emission spectra of phosphors prepared with different fluxes

图1为采用添加不同种类助熔剂的Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉的发射光谱图。以394 nm的激发波长，以616 nm为监测波长，测定荧光粉的发射光谱。从图1中可以看出，添加不同种类助熔剂对Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+的发光强度影响不同，不同助熔剂对荧光粉发光强度均有增强，但增加的程度不同，依次为（KCl+NaCl)>KCl>NaCl>Li2CO3，说明复合助熔剂（KCl+NaCl)的效果远优于其它三种单一助熔剂，原因可能是助熔剂性质不同造成在物相形成过程中起的作用不相同，其中KCl+NaCl（低共熔点为650°C），当温度达到650°C 时，KCl-NaCl熔盐会形成液相，使得反应物改变原来的固相反应历程，降低反应温度和时间，同时改善粉体形貌，提高粉体活性[9]。

3.2 不同助熔剂对Ca0.99 (WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉显微形貌的影响

图2显示的是未添加助熔剂以及添加不同助熔剂合成Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉的SEM图。

图2 不同助熔剂作用下荧光粉的SEM图：(a)No Flux；(b)1g(NaCl+KCl)；(c)1g Li2CO3Fig.2 SE M images of phosphors prepared with different fluxes:(a)No Flu x ;( b) 1g (NaCl+KCl) ;( c)1g Li2CO3

图2(a)是未添加助熔剂合成的荧光粉，颗粒粒径不均匀，且颗粒分散性不好。图2(b)是添加1 g化学计量比为1：1的(KCl+NaCl)作为助熔剂合成的荧光粉。与图2(a)相比，颗粒形貌相对较好，表面光滑，颗粒分散性较好，大小也相对均匀，说明添加助熔剂可以改善了粉体形貌，从而提高了粉体活性，增强荧光性能。图2(c)是添加1gLi2CO3作为助熔剂合成的荧光粉，与图2(a)和2(b)比较，图2(c)中的粉体颗粒形状更为不规则且团聚现象严重，在大颗粒的表面还有絮状小颗粒堆积现象。结合图1中的荧光粉发射光谱讨论的结果，可以得出(KCl+NaCl)是最适合的助熔剂。

3.3 （KCl+NaCl）助熔剂的含量变化对Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉荧光性能的影响

图3为不同量（KCl+NaCl）助熔剂作用下合成Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉的发射光谱。从图3可以看出，随着助熔剂含量的增加，荧光粉的发光强度呈上升趋势，但是增加的程度有所不同，助熔剂含量从0.5 g增加到1 g时，发光强度的增幅不明显，从1.5 g到3 g变化时，增幅也不明显，而从1 g到1.5 g的变化过程中，发光强度的增幅最为明显，这可能是因为在一定的掺杂量范围内，随着助熔剂使用量的增加，体系内呈熔融状态的物质增多，使反应物间接触更加完全，利于激活剂离子进入发光基质内形成发光中心，有利于产物的结晶完整，而良好的结晶有利于荧光粉发光强度的提高[11]。

图3 不同量（KCl+NaCl）助熔剂作用下荧光粉的发射光谱Fig.3 Emission spectra of phosphors prepared with different content of（KCl+NaCl）as fluxes

而当助熔剂的使用量超出一定范围后，会造成晶体颗粒间的团聚、结块，会影响粉体的发光性能。综合高温耗能等因素来说，（KCl+NaCl）助熔剂添加的最佳含量是1.5 g。

3.4 （KCl+NaCl）助熔剂的含量变化对Ca0.99(W O4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉显微形貌的影响

图4 （KCl+NaCl）助熔剂作用下荧光粉的SEM图：(a)1g；(b)1.5gFig.4 SE M images of phosphors prepared with different content of（KCl+NaCl) as fluxes: (a)1g ;(b)1.5g

图4显示的是添加不同量（KCl+NaCl）助熔剂Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+荧光粉的SEM 图。图4(a)是添加1 g助熔剂合成的荧光粉，图4(b)是添加1.5 g助熔剂合成的荧光粉。两图相较而言，图4(b)中巨型颗粒减少，颗粒分散性较好，大小也相对均匀。该结果与图3中的荧光性能结果取得一致，助熔剂在一定使用量范围内，适当增加含量可以使体系内呈熔融状态的物质增多，使反应物间接触更加完全，使产物的结晶更完整。因此可以得出（KCl+NaCl）助熔剂添加的最佳含量为1.5 g。

4 结论

实验结果表明：与未添加助熔剂合成的样品相比，使用以上助熔剂都不同程度地提高了粉体的发光强度。其中，与NaCl、KCl、Li2CO3这三种单一助熔剂相比，添加化学计量比为1：1的复合助熔剂（KCl+NaCl），且添加的含量为1.5 g时，荧光粉的发光性能最好，颗粒形貌也相对较好，表面光滑，粒度相对均匀。

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