吸水性地质聚合物多孔材料的制备与研究

黄竞霖，张 锦，崔学民，刘 菁，袁 媛

（广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

吸水性地质聚合物多孔材料的制备与研究

黄竞霖，张 锦，崔学民，刘 菁，袁 媛

（广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

以偏高岭土和水玻璃为主要原料，通过双氧水发泡法制得有一定强度和吸水率的地质聚物基多孔材料。当发泡剂加入量为0.7wt.%时，地聚物基多孔材料的抗压强度达到6.6 MPa，抗折强度2.1 MPa，吸水率为44%，体积密度为0.90 g/cm3。掺入水泥熟料后对材料进行改性，当掺量为6.25wt.%时，其抗压强度为12 MPa，抗折强度为3.8 MPa，吸水率为39%，体积密度为1.02 g/cm3。

地聚物基多孔材料；吸水率；强度

0 引 言

地质聚合物简称地聚物，是工程材料行业最近几年发展较活跃的材料之一，也被认为是21世纪一种绿色凝胶材料[1]。地质聚合物是一种由铝硅酸盐原料在碱性条件下生成的无机聚合物材料，是由法国教授 Davidovits 于上世纪70年代末首先命名的，并发展成为一类新型的胶凝材料—地聚物材料（Geopolymeric Cement）[2，3]。国内又称土壤聚合物、矿物键合材料、矿物聚合材料等[4，5]。地质聚合物材料具有以下几个特点[6，7，8]：(1)强度高，其力学性能指标优于水泥及混凝土；(2)具有较强的耐腐蚀性、耐水热性、高温热稳定性及较好的耐久性；(3)来源广泛，成本低廉；(4)制备工艺简单，成型方式多样，可塑性好。研究表明，通过发泡法制备的地聚物多孔材料在具有较好的吸水率的同时力学性能也比较高，并在长期反复使用后，其各性能保持良好[9，10]，而利用双氧水发泡的地聚物材料，孔径均匀且小，材料表面有较好的平整度和一定的光洁度[11，12，13]。

工业上陶瓷注浆成型是利用石膏模的吸水性，将具有流动性的泥浆注入石膏模内，使泥浆分散地粘附在模型上，形成和模型相同形状的坯泥层，并随时间的延长而逐渐增厚，当达到一定厚度时，经干燥收缩而与模壁脱离，然后脱模取出，坯体制成。注浆成型是一种适应性大，生产效率高的成型方法，凡是大型、形状复杂、不规则或薄胎等制品，均可采用注浆成型法来生产。因此注浆成型在日常陶瓷、工业美术瓷、卫生洁具瓷及现代陶瓷等领域得到广泛应用[14]。良好的陶瓷用注浆模具石膏应该满足以下要求[15]：(1)良好的吸水性能，吸水率在38～48%之间；(2)具有良好的机械强度，抗压强度在9.1 MPa以上，抗折强度在3.8～4.8 MPa之间；(3)表面光滑；(4)尺寸、形状符合要求[15，16]。

本课题组通过双氧水发泡法制得地聚物基多孔材料具有一定的吸水率、较高的强度、一定平整度的表面，图1为双氧水发泡地聚物材料的表面和截面的光学显微镜图。通过比较地聚物基多孔材料与模具用石膏的主要性能指标，发现地聚物多孔材料具有作为模具石膏替代材料的可能性。为此，本文重点考察发泡剂掺量对其强度和吸水性能的影响，同时对加入水泥熟料改性地聚物多孔材料的性能进行了研究。

1 实 验

1.1 实验原料

地质聚合物采用偏高岭土与工业水玻璃聚合反应体系。高岭土购自兖矿集团广西北海高岭土厂，偏高岭土由高岭土经800 ℃煅烧形成，其化学成分为表1所示、氢氧化钠(分析纯，购自汕头西陇化工)、水玻璃(工业市售，固含量为37.79%)双氧水(30%分析纯)、十二烷基硫酸钠(分析纯)、标号为P.O42.5水泥熟料取自南宁某工地其成分为表2所示，去离子水为实验室自制。

1.2 实验步骤

将高岭土放置于马弗炉中于以5 ℃/min的速率煅烧至800 ℃，保温2 h，随炉冷却至室温、取出密封待用。具体是称取一定质量的工业水玻璃，按比例加入一定质量的颗粒状NaOH对水玻璃改性，配制成为实验所需模数的激发剂溶液，冷却后静置24 h。将静置后的改性水玻璃溶液和一定质量的偏高岭土混合，搅拌均匀，搅拌30 min后，使之成为均匀的地聚物浆体。地聚物基料的配比为Al2O3∶SiO2=1.65，Na2O∶Al2O3=0.9，H2O∶Al2O3=9.5，以上地聚物基料配比是经过本课题组长期研究得到的，其特征是在60 ℃养护7 d后，抗压强度可达97.85 MPa。

表1 偏高岭土的化学组成Tab.1 The chemical composition of metakaolin

图1 双氧水发泡地聚物多孔材料的光学显微镜图 a.为表面；b.为截面Fig.1 Images of geopolymer-based porous materials prepared by H2O2foaming process（a：surface； b：section）

表2 水泥熟料的基本组成Tab.2 The basic composition of cement clinker

将一定量的去离子水加入到准确称取的双氧水和十二烷基硫酸钠混合液中，搅拌均匀，使之成为发泡剂水溶液。

最后将搅拌均匀的发泡剂水溶液倒入地聚物浆体中，快速搅拌，随后将发泡后的浆体倒入20 mm×20 mm×20 mm(测抗压强度)15 mm×15 mm×80 mm(测抗折强度)的铁质模具中，待密封后放置于60 ℃的恒温箱中养护7天后脱模。

1.3 样品表征

样品脱模后采用阿基米德法测量样品的体积密度，采用万能压力试验机(长春试验机研究所)测试其抗压强度和抗折强度，用压汞仪(美国麦克公司)测量样品的孔径大小和分布，采用光学显微镜观察样品的表面结构，吸水率的测试是将测完抗折强度后的样品在50 ℃烘干至恒重(G0)，然后在20 ℃的水中浸泡24 h后，取出用湿毛巾轻檫干净其表面的多余水分，然后称其湿重(G1)，其吸水率的计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 发泡剂含量对地聚物基多孔材料的性能影响

发泡剂的含量是指混合发泡剂与总料浆的质量比，其中双氧水的含量为0.3%～0.5%，十二烷基硫酸钠的含量为0.15%～0.3%。从图2可知，随着发泡剂含量的增加，地聚物基多孔材料的抗压强度和抗折强度逐渐降低，当发泡剂含量为0.8wt.%时，其抗压强度和抗折强度达到最低值，分别为6.5 MPa和2.0 MPa。这是因为发泡剂在不同阶段发泡作用的结果，十二烷基硫酸钠在充分溶于水后，与料浆混合、搅拌的过程中就开始产生大量的气泡，双氧水则是在注模完成后的养护阶段随着温度的升高发生化学反应，释放出大量的氧气，在一定的空间内，发泡剂产生的气泡导致样品内形成开孔和闭孔结构，发泡剂含量越多，气泡越多，会形成大量的孔结构，会严重降低地聚物基多孔材料的抗压强度和抗折强度。

图2 发泡剂含量对抗压强度和抗折强度的影响Fig.2 Effects of foam agent content on compressive strength and breaking strength

从图3可知，随着发泡剂含量的增加，地聚物基多孔材料的吸水率逐渐增大而体积密度会逐渐减小。当发泡剂含量为0.8wt.%时，吸水率和体积密度分别达到最大值和最小值，其中吸水率为48%，体积密度为0.8123 g/cm3，这是因为随着发泡剂含量的增加，产生的气泡越多，一定体积内的孔结构会增多，从而导致样品的体积密度减小；在地聚物基多孔材料中起蓄水作用的主要是样品内部的开孔结构，随着发泡剂含量增加，在样品内形成的开孔结构会相应的增多，所以吸水率会逐渐增大。

图3 发泡剂含量对吸水率和体积密度的影响Fig.3 Effects of foam agent content on water absorption and volume density

综合图2和图3分析，发现地聚物多孔材料的抗压强度和抗折强度达不到良好陶瓷用石膏所要求的9.1 MPa和3.8 MPa，但在发泡含量为0.6wt.%以上时其吸水率满足要求(38～48%)，其中当发泡剂含量为0.7 wt.%时，地聚物基多孔材料的抗压强度为6.6 MPa，抗折强度2.1 MPa，吸水率为44%，体积密度为0.90 g/cm3，综合几项性能指标，我们选取发泡剂含量为0.7 wt.%的配比进行下一步的研究。

2.1 水泥熟料对地聚物基多孔材料的改性

水泥熟料的掺量是指在保持固体粉末含量不变的情况下，水泥熟料与偏高岭土的质量比。从图4可知，材料的抗压强度和抗折强度随着水泥熟料掺量的增加呈现增加后减小的趋势，当掺量为总固体含量的10 wt.%时，抗压强度和抗折强度达到最大值，分别为12.6 MPa和4.0 MPa。出现这种情况的原因是在水泥熟料掺入料浆后产生水化作用，水化作用产物具有膨胀性，起到填充作用，增大了抗压强度和抗折强度，但是过多的膨胀性水化产物会产生局部的膨胀应力使得材料的力学性能减弱。

图4 水泥熟料掺量对抗压强度和抗折强度的影响Fig.4 Effects of cement clinker content on compressive strength and breaking strength

图5 水泥熟料掺量对吸水率和体积密度的影响Fig.5 Effects of cement clinker content on water absorption and volume density

表3 样品压汞仪测试结构数据Tab.3 The data of samples tested by mercury porosimeter

从图5可知，水泥熟料的掺入会减小材料的吸水率，当掺量为12.5 wt.%时，吸水率达到最小值为25%；体积密度会随着水泥熟料的掺入量增多而增大，当掺量为12.5 wt.%时，达到最大值为1.22 g/ cm3。出现这种情况的原因是水泥熟料水化作用产生的产物对发泡产生的孔起到了填充作用，减小了材料总孔容，所以造成了吸水率的减小，体积密度的增大。

表3中的样品1是未掺入水泥熟料样品，样品2是掺入了水泥熟料的样品，从表3中可知，掺入水泥熟料后，样品的体积密度增大，表观密度增大，平均孔径减小，孔隙率减小，总压入汞体积减小。

综合图4和图5，可知当水泥熟料掺量为6.25 wt.%时，材料的抗压强度为12 MPa，抗折强度为3.8 MPa，吸水率为39%，达到了良好模具用石膏的标准，具有应用于陶瓷用注浆模具的可能性。

3 结 论

(1)通过发泡法可以制得地聚物基多孔材料，在发泡剂含量为0.7 wt.%时，其抗压强度为7.5 MPa，抗折强度为2.1 MPa，吸水率为39%，体积密度为0.88 g/cm3。

(2)在地聚物基多孔材料中掺入一定量的水泥熟料可以增加材料的抗压强度和抗折强度，但过多的水泥熟料掺入，会降低材料的力学性能，材料的吸水率随着水泥熟料的掺量增加而减小，体积密度随着掺量的增加而增加，当掺量为6.25 wt.%时，其抗压强度为12 MPa，抗折强度为3.8 MPa，吸水率为39%，体积密度为1.02 g/cm3。

(3)吸水性地聚物基多孔材料的主要指标达到了注浆用陶瓷石膏模具的标准，具有应用于注浆用陶瓷模具的理论可能性，但具体实施还有待更深入的研究。

参考文献：

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Preparation of Water Adsorbable Geopolymer-Based Porous Materials

HUANG Jinglin ZHANG Jin CUI Xuemin LIU Jing YUAN Yuan
(Guangxi Key Lab of Petrochemical Resource Processing and Process Intensifcation Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

A porous geopolymer material with good compressive strength and water absorption was prepared by foaming method, using metakaolin and industrial water glass as raw materials. When the content of foam agent was 0.7 wt.%, the compressive strength of the material was 6.6 MPa, and the breaking strength was 2.1 MPa, and the water absorption was 44%, and the volume density was 0.90 g/cm3. After adding some cement clinker to improve the material performance, the compressive strength of the material was 12 MPa, and the breaking strength was 3.8 MPa, and the water absorption was 39%, and the volume density was 1.02 g/cm3.

geopolymer-based porous material; water absorption; strength

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0048-05

2013-07-09。

2013-07-15。

国家自然科学基金(编号：51262002和50962002);广西自然科学基金重点项目(编号：2012GXNSFDA053003)资助

黄竞霖(1989-)，男，硕士研究生。

崔学民(1971-),男,博士，教授。

Received date:2013-07-09. Revised date:2013-07-15.

Correspondent author:CUI Xuemin(1971-),male,Ph.D.,Professor.

E-mail:cui-xm@tsinghua.edu.cn