丰水期沱江水系环境内分泌干扰物分布特征

熊 杰，钱 蜀，谢永洪，赵云芝，罗碧容，袁桦蔚

四川省环境监测中心站，四川成都610041

环境内分泌干扰物是一类可干扰生物体自身内部的动态生物化学平衡的物质，又称环境荷尔蒙，一般都具有激素样作用，可影响到生物体的生殖、免疫、神经等各方面［1］。此类内分泌干扰物分布在各种环境介质中，一般以μg/L甚至ng/L级存在，由于研究所涉及到的类固醇类干扰物具有较强的生物效应，即使环境中浓度很低，也会对人体内分泌产生极大的干扰和影响［2］。同时双酚A和壬基酚等酚类内分泌干扰物化学性质相对稳定［3］，大量调查研究表明，双酚A在不同的环境条件下，在水体中持续存在的时间从7 d到56 d不等，在厌氧的条件下，甚至不会降解［4］。壬基酚由于高度疏水，在河流底泥中的累积时间可长达400 d［5］。这类物质一旦进入人体后便会持续存在，不易排出。同时这类物质还具有强烈的致畸性、致癌性，对自然界各种生物体存在着严重的威胁［6］。中国在2011年已将壬基酚添加进有毒物质限制名单中，严格禁止壬基酚的进出口［7］。

目前，环境内分泌干扰物的危害已引起了全世界的重视，美国、日本、荷兰等多个国家和中国部分地区已经开展了地表水中内分泌干扰物含量水平及分布特征的调查研究，根据已有文献报道，不同国家、地区地表水中均有不同程度、不同种类环境内分泌干扰物的检出。

沱江是四川省地表水流域的重要河流，分布有数十个全省重要的饮用水源地，是四川人民赖以生存的母亲河。随着工业化进程的加快，四川省各类型企业不断增多，同时城镇污水处理厂的配套尚不够完善，部分处理不完全的居民生活污水、生产废水等源源不断地进入沱江。目前针对沱江水系地表水环境质量的研究仅限于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)涵盖项目，对沱江水系环境内分泌干扰物质的研究还处于空白，为此笔者通过采集丰水期沱江河水系的主要断面水样，采用固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱分析，了解丰水期该河流中6种环境内分泌干扰物含量水平及分布特征。

1 实验部分

1.1 实验方法

利用固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(带ESI源)分析地表水中6种环境内分泌干扰物，该方法可以定性定量检测出地表水中6种内分泌干扰物的含量。方法采用HLB固相萃取小柱进行富集。依次用10 mL甲醇活化，10 mL超纯水平衡小柱，然后按1 mL/min速度将水样通过小柱，富集完毕后采用乙腈和0.1%的氨水(体积比为9∶1)洗脱并收集洗脱液，经氮吹至近干后，使用流动相定容至1.0 mL上机分析。

1.2 实验设备及材料

超高效液相色谱仪(美国);带 ESI源Thermo TSQ Quantum三重四极杆串联液相质谱仪(美国);Waters ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm ×2.1 mm，1.7 μm，美国);Oasis HLB固相萃取小柱(500 mg，6 mL，美国);雌酮、17α-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇、壬基酚、双酚A(纯度均大于99%，德国);6种环境内分泌干扰物标准储备液：准确称取上述各类标准物质1.000 g，用乙腈分别定容至10 mL，浓度为100 μg/mL;6种物质混合标准使用液：临用时用乙腈稀释成浓度分别为 0.2、0.1、0.05、0.02、0.01 μg/mL的标准系列。

1.3 研究区域背景

沱江是长江上游的一级支流，干流全长为629 km，流域面积2.78万km2。调查区域覆盖沱江流域自沱江上游源头德阳绵远河、石亭江，成都金堂县、简阳、资阳、内江、泸州的全部范围，涵盖该区域范围内的干流部分和所有支流。沱江流域7—9月处于雨季和洪季，降水丰富，河流水量相对较大，为丰水期。样品采集时间选择在丰水期进行。

1.4 断面设置及样品采集

根据地表水监测技术规范，在沱江水系共布设25个断面，其中6个干流断面，支流绵远河、石亭江、鸭子河、发轮河、威远河、索溪河、阳化河、大清流河、濑溪河等布设19个断面，具体断面分布见图1。

样品采集时间为2011年7—9月，每月各采集1次。样品瓶使用已经酸洗并烘干的500 mL带盖棕色玻璃瓶，采样后立即用锡箔纸密封瓶口，并在4℃下避光保存，采样后尽快送往实验室分析。

1.5 样品萃取

按照“1.1节”方法对样品进行固相萃取。

1.6 分析条件

使用带ESI(+)源的液相色谱-串联质谱分析，采用选择离子监测。每种化合物分别选择2对离子进行定性和定量。流动相使用乙腈+0.1%氨水，色谱柱使用ACQUITY UPLC BEH C18小柱，采用梯度洗脱，分析时间16 min。6种化合物总离子流图见图2。

图2 6种环境内分泌干扰物总离子流

1.7 质量控制与保证

为保证实验结果的准确性和精密性，通过实验室样品加标以及平行样品分析进行准确度、精密度控制，同时作空白、检出限测试。

2 结果与讨论

2.1 环境内分泌干扰物浓度水平

对所采集的25个断面的水样分别萃取浓缩后上机分析，取3个月均值作为丰水期含量进行评价。经计算得知，沱江水系6种内分泌干扰物中雌酮、雌二醇、雌三醇、乙炔基雌二醇均未检出，2种酚类干扰物(壬基酚、双酚A)均有不同程度的检出，双酚A含量略高于壬基酚。

调查区域内沱江水系中双酚A检出浓度为ND～198 ng/L，平均浓度为47.2 ng/L，其中6个干流断面的平均浓度为43.8 ng/L，19个支流平均浓度为50.6 ng/L。大部分断面双酚A的含量都为20.0～50.0 ng/L。

壬基酚检出浓度为ND～150 ng/L，平均浓度为33.1 ng/L，干流断面平均浓度为27.5 ng/L，支流中壬基酚平均浓度为38.6 ng/L。大部分断面壬基酚含量为10.0～40.0 ng/L。

据已查文献报道，国外关于地表水中双酚A浓度的检测报道中，日本Tama河河水中的双酚A浓度范围为4.8～76.3 ng/L［8］;德国莱茵河中的双酚 A 浓度为10～119 ng/L［9］，韩国首尔西瓦湖水体中的双酚A 浓度为6.7～37.8 ng/L［10］，美国大部分被调查的河流中双酚A中值在140 ng/L左右［11］。与上述国家相比，调查区域内的沱江水系中双酚A浓度相对偏高，特别是远高于韩国西瓦湖水域和日本Tama河。中国目前地表水中双酚A的检测研究中，珠江广州河段双酚A的浓度为97.8～540.6 ng/L［12］，胶州湾内水域双酚A 浓度为3.8～161.5 ng/L，胶州湾周围河流中双酚A浓度为29.2～262.5 ng/L［13］。与上述地表水相比，四川省沱江河流域双酚A处于中间水平，与国内大多数地区含量水平一致，但低于珠江广州段。图3为上述各河流双酚A最高值对比图。

沱江水系壬基酚浓度为5.23～150 ng/L，与日本东京 Tama河(50 ～170 ng/L)［14］、韩国 Han River(23.2 ～187.6 ng/L)［15］较为接近，与德国河流的平均水平(28 ～1 220 ng/L)［16］、英国河流［ND(检出限为30 ng/L)～53 000 ng/L］［17］相比则明显偏低。邵兵等［18］对夏季重庆流域嘉陵江、长江壬基酚污染状况进行了调查，发现壬基酚含量分别为1 930～6 850 ng/L和1 550～2 690 ng/L。段菁春等［19］研究发现，珠江三角洲水系中壬基酚含量为98.84～164.98 ng/L。同时也有文献［20］指出夏季天津海河的浓度水平为160～429 ng/L，渤海湾壬基酚浓度为33～132 ng/L。与上述报道相比，沱江流域与珠江三角洲水体和夏季渤海湾含量相当，低于夏季嘉陵江、长江重庆段、海河水域。图4是上述各河流中壬基酚最高值的对比图。

图3 国内外河流中双酚A最高值对比图

图4 国内外河流中壬基酚最高值对比图

2.2 分布规律

图5和图6为干流断面和支流断面双酚A浓度的分布图。

从图5、图6可以看出，在整个调查区域范围内，整个沱江水系双酚A的分布均呈现北高南低、上游高于下游的分布特征。干流和支流中双酚A含量水平均从上游往下游逐渐降低。双酚A浓度最高点出现在坛罐堰断面，浓度为198 ng/L，其次是金轮大桥断面(133 ng/L)，再次是梓潼村(117 ng/L)、沙堆(83.2 ng/L)，这4个断面分别位于沱江上游支流石亭江、绵远河，该4个断面的浓度远远高出其余21个断面。同时这4个断面附近的鸭子河、青白江等支流中双酚A浓度也远高于沱江水系中游、下游的其余断面。总体而言，在整个调查范围的上游区域内双酚A含量明显偏高，这可能与该片区位于“成德绵”经济区有一定关系。“成德绵”经济区是四川省重要的工业聚集区，该地区中各类重点污染源有八千余个，一般污染源一万余个［21］。该区域主要产业集中在石油化工、建材冶金、电子制造业、机械工业、生物医药等，由于双酚A的难降解性，普通的污水处理设施不易将其去除，因此该区域内大量存在的工业企业极有可能是该地区地表水中双酚A含量明显高于中下游的原因之一。同时，通过实验数据可以看出，沱江水系大部分支流中双酚A浓度明显高于干流含量，这可能与干流水流量大，水动力学条件好，水体自净能力相对较强有关。

图5 干流断面双酚A浓度分布图

图6 支流断面双酚A浓度分布图

图7、图8是沱江水系干流和支流壬基酚的分布情况。可以看出，整个沱江水系壬基酚浓度大部分为10.0～50.0 ng/L。其中干流断面浓度差异不大，下游大磨子断面略微偏高。支流断面整体也呈现出上游高于中游、下游，浓度逐渐变低的趋势。值得注意的是，下游支流濑溪河上的方洞断面，其浓度为150 ng/L，相比其附近上游和下游点位均偏高。方洞位于沱江下游的支流濑溪河，濑溪河是沱江左岸的一级支流，该河流年平均流量为37 m3/s。据文献报道［22］，濑溪河两岸集中有大量的工业企业和村庄，各种工业废水、两岸的居民生活废水、农业畜牧业生产污水不断汇入河流，同时在常规的污水处理中表面活性剂的使用也会带来酚类内分泌干扰物的污染［23］。在历史上濑溪河曾遭受到严重污染，目前虽得到治理，但水体中壬基酚含量仍然很高。这也充分说明了壬基酚一旦进入环境水体，非常难以降解和去除，因此必须对该类物质引起高度重视。通过对干流断面和支流断面浓度分布的对比，同时干流大磨子断面位于濑溪河方洞断面的下游，由此可见，大磨子断面壬基酚浓度偏高也可能跟濑溪河支流的输入有极大关系。

图7 干流壬基酚浓度分布图

图8 支流壬基酚浓度分布图

3 结论

调查区域内，沱江水系主要检出了双酚A、壬基酚，其余4种类固醇类内分泌干扰物均未检出。检出的2种干扰物的干流断面浓度均低于支流断面，整个沱江水系中环境内分泌干扰物的浓度整体呈现出上游高于中游、下游的趋势。

双酚A检出浓度为20.0～50.0 ng/L，同目前文献报道的国内外地表水相比，双酚A含量与其中间水平相当。壬基酚检出浓度大部分为10.0～40.0 ng/L，其含量与国外大部分地区相当，但明显低于国内报道的部分河流。

将实验结果与沱江沿岸的工业区、居民聚集点比照发现，沱江水系中双酚A、壬基酚的含量与工业生产废水、居民生活污水排放有一定联系。尤其是沱江两岸的各级支流，因其都属于小河流，水流量均不大，水环境容量相对较小，加之支流两岸大都是经济不发达的城镇乡村，居民生活污水和各种废弃物几乎都未经处理直接排入水体，给这些自净能力本就有限的支流带来严重威胁。

综上所述，调查范围内所检出的双酚A、壬基酚2种酚类内分泌干扰物与国内外目前已有研究相比，浓度属于中等偏低水平，但由于该类物质的高蓄积性、高稳定性和难降解性，必须引起高度重视，严格控制各类未经处理的工业废水、生活污水进入沱江水系造成此类物质的进一步蓄积。

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