我国草甘膦合成工艺研究进展

草甘膦化学名称为N-磷酰基甲基甘氨酸（简称PMG），是一种广谱灭生性有机磷除草剂。近年来，随着转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米、棉花等的大规模种植，草甘膦的市场需求量持续增加。目前，草甘膦的工业生产方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸（IDA）两种。

一 甘氨酸法

甘氨酸法是目前我国生产草甘膦最主要的方法。首先以氯乙酸或氢氰酸等为原料合成甘氨酸，甘氨酸再与其它原料反应合成草甘膦。根据所采用的原料，甘氨酸路线可分为氯甲基磷酸法和亚磷酸烷基酯法，目前前者已经被淘汰，后者是以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸烷基酯为原料，经过加成、水解反应合成草甘膦。根据亚磷酸烷基酯中烷基的不同，该方法可分为亚磷酸三甲酯法、亚磷酸二乙酯法以及亚磷酸二甲酯法等。亚磷酸二甲酯法是目前我国生产草甘膦的主要工艺方法，其产量占烷基酯法的90%。但该方法也存在一些问题，如三乙胺和甲醇的大量使用增加了溶剂回收的费用和环保压力，产品的收率也有待进一步提高（目前约为80%）。

浙江新安化工集团股份有限公司王伟等开发出草甘膦的连续结晶方法。将烷基酯法制备草甘膦中的水解产物中和后，连续进料到循环式结晶器中进行结晶，在结晶器中的平均停留时间为0.5～24h、结晶温度为0～40℃，结晶液连续出料进行分离。该方法有效地提高了草甘膦在生产过程中结晶的稳定性和自动化程度，降低了生产成本。

上海泰禾化工有限公司朱正江等创新地采用氯化氢代替盐酸进行水解。对比两种工艺，氯化氢水解法具有比盐酸水解法副产氯甲烷的量高出65%、脱溶能耗降低50%、废水量减少27%等优点。

北京清华紫光英力化工技术有限公司黄明等将甘氨酸与多聚甲醛按照优化配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，再与优化配比量的亚磷酸二烷基酯在优化的pH值下进行缩合反应，回收一元醇和叔胺，再控温度酸化水解，并在酸化水解的同时脱除或者氧化甲醛，析出草甘膦，将其母液作为酸直接套用。

江苏索普（集团）有限公司宋勤华等将甘氨酸、聚甲醛在催化剂KOH的作用下，甲醇溶剂中发生加成反应生成N-羟甲基甘氨酸；NN-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应，生成草甘膦甲酯；在反应液中加入盐酸进行酸解，生成草甘膦和甲缩醛。蒸馏脱酸性甲醇，在115℃温度下减压脱酸，抽滤结晶得到固体草甘膦，母液不含氯化钠，主要成份为草甘瞵及草甘膦钾盐，可做钾肥使用。

二 亚氨基二乙酸法

亚氨基二乙酸法是先合成亚氨基二乙酸（IDA），IDA再与甲醛、亚磷酸（或用三氯化磷代替亚磷酸）等反应生成双甘膦，双甘膦经过氧化得到草甘膦。该方法是目前世界上最先进的生产工艺，生产的草甘膦占总产量的75%以上，全球最大的草甘膦生产商—孟山都公司就是采用这种路线。这条工艺路线的关键点有两个：一是中间产物亚氨基二乙酸的合成，二是双甘膦的氧化。

1.中间产物IDA的合成

氢氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氢氰酸、甲醛和乌洛托品等为原料合成亚氨基二乙腈，然后经过水解、酸化得到IDA。该方法适宜大规模生产，并且生产效率高，产品纯度可以达到95%。目前，国外所用原料氢氰酸主要来源于生产丙烯腈的副产尾气，原料成本价格较低。由于氢氰酸的来源问题，这种方法在我国还没有得到普遍推广应用。四川化工研究院和重庆紫光化工厂已经掌握了天然气制备氢氰酸的技术，并已工业化生产。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氢氧化钠为原料，经过催化脱氢制备IDA。使用非晶态合金作为催化剂，同时采用双极性膜电渗技术合成IDA时，二乙醇胺的转化率高达99%，IDA的收率可以达到95%。催化剂可以重复使用。但由于原料二乙醇胺较少，而进口的成本又高，因此大规模工业化生产受到限制。

氮川三乙酸法是由氯乙酸和氨反应得到氮川三乙酸，再经过氧化脱甲醛得到IDA。该方法的优点是原料价格低廉、路线简单、产品收率高，缺点是产品收率对反应条件太敏感，目前还未实现大规模工业化生产。

2.双甘膦氧化制备草甘膦

过氧化氢氧化法是我国目前常用的工业生产方法，采用该方法合成草甘膦具有后处理简单、收率高的特点，不足之处是双氧水用量大，氧化温度较难控制，另外，反应母液中金属盐含量大，不仅难以分离，而且还会降低草甘膦的收率和纯度。电解氧化法目前还没有实现工业化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧气或含氧气体作为氧化剂，在催化剂的作用下由双甘膦合成草甘膦。该法属于绿色化学的范畴，产品收率和纯度均较高。高效催化剂的选择、制备和回收利用是该工艺的关键。

3.技术进展

华东理工大学周曙光等以双甘膦、氧气为原料，活性炭为催化剂，经催化氧化反应合成了草甘膦。结果表明，当在催化剂与双甘膦的质量比为0.188、反应温度45℃、反应压力0.5MPa的条件下反应5h，草甘膦的总收率可达到97.1%。

浙江工业大学郭建敏等以双甘膦为起始原料，经双氧水氧化，催化合成除草剂草甘膦。在合成草甘膦时，采用硫酸亚铁和盐A共同催化合成草甘膦。在反应温度71℃、双氧水滴加时间2h、n（双甘膦）：n（双氧水）=1：1.4、保温时间12h、保温温度64℃等较佳工艺条件下，反应总收率达85.9%，含量94.0%。

浙江新安化工集团股份有限公司王伟等在催化剂钨酸盐存在下，在双甘膦—水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行反应。将所得的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离得到草甘膦结晶。

北京清华紫光英力化工技术有限责任公司郭钰来等直接用空气或者氧气作为氧化剂，通过活性炭或碳纳米管和超声波联合催化作用下，高收率的将双甘膦氧化成草甘膦。

郴州高鑫铂业有限公司杨拥军等，将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂，在Pd-M/C参与下通入空气或氧气催化氧化双甘膦（ PMIDA）制备草甘膦（PMG），PMIDA转化率100%，PMG收率98～99%。

浙江工业大学来虎钦等以双甘膦为原料、氧气为氧化剂、高活性钯炭为催化剂氧化合成草甘膦。在双甘膦与催化剂的质量比为1：0.01、反应温度为95℃、反应压力为0.25MPa条件下，保温3h后停止通氧；然后通入保护气，加热、加压反应一段时间后得到草甘膦。

安徽国星生物化学有限公司王红明等将双甘膦、自制负载活性炭催化剂、水，按一定比例混合均匀后打入有紫外光照射的反应釜，通入空气流，在一定的压力和温度下充分反应3～6h后，通氨气充分反应后过滤得氮化液，回收催化剂做下一次用。氨化液打入结晶釜滴加浓硫酸调pH值在1.0～1.8，降温至0～5℃，充分酸析结晶，过滤洗涤后得草甘膦晶体。另外，该公司的李健等开发出一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。

三 结束语

甘氨酸路线是目前我国合成草甘膦的主要工艺，经过多年的发展，其工艺操作条件成熟，产品收率和质量也得到很大的进步，今后的发展重点是简化工艺路线，降低溶剂使用量和开发新型有效的溶剂回收方法，减少对环境的污染。

与甘氨酸路线相比，IDA路线具有工艺路线简单、产品质量好、三废低、副产物少等优点，在国外发展较为迅速。尽管氢氰酸-IDA-草甘膦路线在我国已经实现了工业化生产，但其大规模发展仍需要一个过程，主要原因是我国合成IDA的氢氰酸不是来源于丙烯腈副产，而是由天然气和氨合成而得，其浓度较低，需要提浓才能满足要求。另外，由于原料氢氰酸价格较高，导致草甘膦的生产成本偏高。一旦这个问题得到解决，以氢氰酸为原料的IDA路线将得到快速发展。

（摘自《中国化工信息》2014.2）endprint