双碱法与电石渣—石膏法脱硫工艺的分析

张永波

(山东新龙集团有限公司，山东 潍坊 262709)

双碱法与电石渣—石膏法脱硫工艺的分析

张永波

(山东新龙集团有限公司，山东 潍坊 262709)

阐述了双碱法脱硫工艺与电石渣—石膏法脱硫工艺的原理、影响因素，分析了2种脱硫工艺的优缺点，提出了对电石渣—石膏法脱硫工艺及设施的优化措施，还指出了双碱法脱硫工艺的改进方案及实施情况，确保脱硫设施节能、环保、经济地运行。

双碱法；电石渣—石膏法；脱硫工艺；优化改进

1 概述

某公司热电3期“三同时”工程——投资2 000万元的脱硫项目，采用钠钙双碱法脱硫工艺，由福建鑫泽环保有限公司承建。其工艺采用PVC(聚氯乙烯)公司副产的电石渣替代石灰浆液来还原钠碱，达到了以废治废、节能环保的效果。采用钠钙双碱法脱硫工艺的优点是塔内钠基清液易吸收,可大大减少结垢机会；在较低的液气比下可得到较高的脱硫率；电石渣的利用率较高；具有负荷高、压降低、不易堵、操作弹性大等优点。

该公司4期脱硫项目采用了山东环冠科技有限公司的电石渣—石膏法脱硫工艺，脱硫剂仍采用PVC公司副产的电石渣。该工艺的特点是：

(1) 通过改变液气比，舍弃了钠碱的使用，降低了脱硫剂的消耗；

(2) 采用了山东环冠科技有限公司的液力搅拌技术，使搅拌更均匀，节约了电耗并减少了泄漏；

(3) 氧化技术采用比肖夫的氧化技术，配备氧化分布器，使氧化空气分布更均匀，效果更理想。

2 双碱法脱硫工艺

2.1 双碱法原理

常用的钠钙双碱法，在启动时以纯碱吸收SO2，吸收液用电石渣液再生；在启动后，Na2CO3溶液中的CO23-基本被去除；吸收液再生后， 循环使用。循环过程中的主要反应如下。

(1) 脱硫过程：

式(1)为启动阶段Na2CO3溶液吸收SO2的反应；式(2)为再生液pH值较高(高于9)时溶液吸收SO2的主要反应；式(3)为再生液pH值较低(5～9)时的主要反应。

(2) 再生过程(用电石渣液):

式(4)为脱硫过程再生反应；式(5)为再生液pH值高于9后继续发生的主反应。所生成的CaSO3及副产物CaSO4以半水化合物形式共沉淀。

2.2 影响双碱法工艺的因素

(1) 再生液pH值。再生液pH值(即脱硫液初始的pH值，记作pH0)是影响脱硫率(η)的一个主要因素。当pH0高于12时，脱硫率接近80 %,随着pH0的下降,脱硫率缓缓降低；当pH0降至8左右时，脱硫率仍大于70 %；pH0降到7以下后，脱硫率迅速下降。这是由于在高pH0时，OH-浓度(mol/L,以下同)大，SO2进入溶液后按反应(2)迅速转化为SO23-，液相传质的增强因数大而阻力小，整个传质过程由气相阻力所控制，因而吸收速率较大，η较高；当pH0降到7左右时，反应(2)可以忽略，反应(3)也基本完成，式(3)中SO2-和3增强因数随pH0的降低而较快减小，传质阻力相应增大，使η迅速下降；当pH0低于5时，因反应(3)也近于完成，此时η低于30 %；SO2的进一步溶入反应溶液属于物理吸收，液体出塔后常会有SO2脱吸释放而发出刺鼻性气味。因此，单从脱硫率角度考虑，pH0越高越好，但pH0高容易导致结垢和电石渣利用率下降。综合考虑，pH0保持在7～8较为合适。图1所示为再生液pH值对脱硫率的影响，其中y0为气体中SO2的初始浓度，L/ G为液气比。

图1 再生液pH值对脱硫率的影响

(2) 溶液中Na+浓度。图2为一定条件下溶液中Na+对η的影响。可见η随Na+的增加而增高，其中Na+为0时相当于石灰湿法，且在高pH0时，Na+对η的影响比低pH0时的影响小。当Na+不大于0.3 mol/L时，η随Na+增加而升高的幅度较大；当Na+大于0.3 mol/L时，幅度变小。这是因为对高pH0，再生需用足量Ca(OH)2按式(5)进行反应，由于Ca(OH)2的溶解度有限，尽管溶液中Na+差别较大，但再生后得到的NaOH浓度均较低(对于Na+为0.15mol/L的溶液，充分再生后得到的NaOH浓度不超过0.12 mol/L)，pH0相差不大，使得Na+对η的影响不是太大。但当pH0保持在7～8时，则再生反应(4)较反应(5)易于进行，使得Na+对SO的影响较大。另一方面，随灰渣带走的液量一定，故Na+越高，运行中损失的钠碱量也越大。考虑以上因素，Na+取0.13 mol/L左右为宜。

图2 溶液中Na+对脱硫率的影响

图3 溶液中SO对脱硫率的影响

(4) 液气比(L/G)。L/G的大小直接影响脱硫装置(塔体、泵、管道等)的投资和运行费用(如电耗),是一个重要的操作参数。图4表明了2种不同的pH0下，L/G对η的影响。可见，当L/G较小时，η受L/G的影响较显著。无论pH0高低，当L/G大于3时，η随L/G的增加幅度都很小。其主要原因如下。

① 在SO2浓度不变时，增大L/G则液体沿塔板下流时pH值的降低较少，且塔板上气液接触面积增加，有利于增加吸收速率；但当L/G增大到一定程度时，对液体pH值下降的影响已很小，气液接触面积的增加也有限。

② 较低pH0时，pH值的变化对脱硫率的影响比高pH0显著(见图1)，因此η随L/G的变化更加明显。L/G控制在2～3 L/m3较合理，这样既可保证较高的脱硫率，又不致于使投资和运行费用过高。

图4 液气比对脱硫的影响

(5) 气体中SO2初始浓度(y0)。如图5所示，η随y0的增高而有所下降。当pH0较高时，η随y0的上升而下降缓慢；当pH0较低时，η下降较快。

图5 SO2初始浓度对脱硫的影响

2.3 双碱法脱硫运行分析

实践证明：再生液pH值、溶液中Na+浓度和L/G愈高，则脱硫率也愈大；溶液中SO42-的存在会使脱硫率下降；气体中SO2的y0较低，有利于脱硫率的提高，因此燃用低硫煤是非常有必要的。综合考虑脱硫率和费用，较适宜双碱法脱硫工艺的条件为:pH0为7～8，L/G为2～3 L/m3，Na+约为0.3 mol/L。

3 电石渣—石膏法脱硫工艺的优化

3.1 吸收原理

电石液—石膏法反应式如下：

该工艺设置简单，其原理为：烟气进入吸收塔与喷淋的电石渣浆液接触，去除烟气中的SO2。吸收塔浆液循环泵为吸收塔提供大流量的吸收剂，保证气液充分接触，提高对SO2的吸收效果。在生产石膏的过程中，应设置氧化风机，将空气喷入塔浆池内，将浆液中的HSO和SO氧化成SO。在吸收塔浆池内设有搅拌器，以保证混合均匀，防止浆液沉淀。氧化后产生的石膏通过吸收塔浆液排出泵排出后，进入石膏脱水系统。

此工艺的特点在于采用特殊设计的电石渣浆液管道，加大循环喷淋浆液的pH值，有利于提高脱硫效率；同时，脱硫塔浆液池保持低pH值运行，有利于Na2SO3的氧化。

3.2 脱硫工艺的改进

3.2.1 吸收剂的喷入方式改进

在常规的石灰石—石膏湿法工艺中，一般是直接将吸收剂喷入吸收塔浆池，以促进吸收剂的充分溶解，但这种喷入方式会导致吸收塔排出浆液中含有大量的未溶解石灰石颗粒，降低了脱硫石膏的纯度。电石渣中的Ca(OH)2在弱酸性环境中的溶解速度远远大于石灰石，为降低吸收剂对脱硫石膏纯度的影响，在工艺设计时对吸收剂的喷入方式进行了优化。将新鲜电石渣浆液补充至循环泵进口管道内，通过浆液循环泵进入吸收塔吸收区，直接参与烟气洗涤。

3.2.2 吸收区高度的优化

在电石渣—石膏湿法工艺中，电石渣喷淋浆液的pH值较高，为确保吸收塔浆池氧化区的最佳氧化环境(pH约为4.5)，应降低喷淋洗涤副产物中CaSO3的含量。与石灰石—石膏湿法工艺相比，提高吸收塔吸收区高度，将有利于脱硫副产物的强制氧化效果。按照本工艺的基本设计条件，电石渣工艺的吸收塔吸收区高度为11.6 m，比石灰石工艺的吸收塔吸收区高度至少高2.5 m。

3.2.3 搅拌技术优化

该工艺采用山东环冠科技有限公司的液力搅拌技术。该液力搅拌系统的特点在于搅拌更均匀，节约电耗，减少泄漏，降低磨损减小维修量；同时配备氧化分布器，使氧化空气分布更均匀，消除了传统的侧向搅拌加氧化喷枪工艺磨损严重、电耗大、氧化空气分布不均匀等缺点。

3.2.4 浆液喷淋系统的优化

该工艺采用较高的液气比，设计的喷淋母管和喷淋支管的材料为FRP(纤维增强复合塑料)，喷嘴材料为SiC，并采用大蜗壳形式，避免了喷淋头及母管的堵塞。浆液标准为：Cl-浓度为40 g/L，含固量为180～220 g/L，并在短时间满足浆液含固量为250 g/L的要求。

3.2.5 塔体防腐工艺优化

结合实际，对脱硫塔塔体防腐工艺进行改进。吸收塔底部采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鳞片+耐酸瓷砖，底部向上2 m至液面处采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鳞片，底部向上2 m的侧部内表面再加1.5 mm SiC耐磨层，液面至喷淋段采用LP-02型耐温玻璃鳞片，喷淋区内表面(含喷淋管支撑梁)塔壁采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鳞片+1.5 mm SiC耐磨层，支撑采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鳞片+FRP+1.5 mm SiC耐磨层，进口烟道前端表面底部采用LP-02型耐温玻璃鳞片+耐酸碳砖防腐。根据塔体不同部位、不同的工作状况，采取相应的防腐措施。

4 双碱法工艺的改进

面对日益严格的环保要求，该公司在运行好电石渣—石膏法脱硫工艺的同时，借鉴其先进技术，对双碱法工艺进行优化、改进。

4.1 加碱系统的改造及运行工艺的改进

系统共有2台UHB—Z型液碱泵，将其中的一台更换为BF—38泵，自行敷设Φ57管子、Φ25管子约50 m，将新增加的碱管道分别引入4台循环泵的入口处。日常运行时，利用另一台UHB—Z型液碱泵，采取少加碱、多加电石渣甚至不加碱的方式，将电石渣液经悬液分离后，加入系统中参加反应，塔内pH值维持在6左右。需要调整指标时，及时启动BF—38泵，保证脱硫指标合格，以达到节约用碱的目的。

改造后，控制塔内pH值在6左右，氧化池pH值在5左右，保证了氧化效果，解决了因氧化池pH过高而无法氧化的问题，使CaSO4·2H2O能够及时通过脱水机脱除，避免浆液过稠造成无法正常循环，延长了运行周期。系统基本由双碱法改为了电石渣法，用碱量比原来减少了80 %，节省了大量原材料开支。

4.2 电石渣液预处理装置改造

由于电石渣内含有大量的杂质，在制浆池内经过搅拌的浆液经提浆泵进入系统反应时，会直接将杂质带入系统，易造成泵、阀门及管道的堵塞。

经论证后，利用蒸发车间替换下来的悬液分离器，对电石渣液进行预处理后再使其参与系统反应，取得了良好的效果。由于电石渣的水溶性差，使用该装置后能够使未溶解的电石渣分离出来，再进入制浆池继续搅拌溶解；同时能够分离出合格的电石渣浆液参与反应，生成CaSO4·2H2O，并能保持系统内的反应液清澈，不产生较多的沉淀。

4.3 脱硫塔底部扰动装置改造

双碱法脱硫塔塔底为平面设计，无搅拌装置，在运行时易发生脱硫剂沉淀积渣现象。自2008年脱硫装置运行以来，每半年就要对2台塔进行1次清理，每次都要耗费大量的人力、物力，清渣量约为120 m3左右。

经多次论证后，利用约200 m废旧管道，从空压机储气罐出口引出1根Φ76管，引至5，6号脱硫塔进口烟道处，并接至塔底排污球阀，这样可有效避免塔内液体倒流入储气罐。压缩空气接至塔底后，在塔内利用Φ57管与Φ38管自制主管与支管，在塔底使压缩空气形成环形扰动，促使塔底积渣排出塔外，避免造成沉积。

该装置工艺简单、投资小，但见效大，节省了大量的人力、物力，并有效地延长了脱硫塔的清渣时间，大大降低了劳动强度。

4.4 脱硫塔喷淋装置改造

在原脱硫喷淋设施中，采用的喷头是DN16螺旋喷头，材质为316L或SiC。为保证喷淋效果，已将该喷头改为锥形，即喷头口径逐渐缩小，至锥部仅约DN5，非常容易被杂质堵塞。在使用电石渣作为还原剂时，由于吸收液易在系统内壁形成垢片，当脱硫塔受温度影响热胀变化较大时，垢片容易脱落。虽然采用了沉降、过滤等措施，但仍不能彻底消除吸收液内的杂质，多次出现因喷头堵塞造成脱硫效果差、指标不合格的问题。喷头堵塞后，易引起塔内支管、主管堵塞，维修工作量非常大，给运行带来不便。

经咨询一些厂家，在保证脱硫循环泵流量不变的情况下，采用FRP—Rt型空心锥喷头代替原SiC材质的螺旋锥喷头可彻底解决因杂物造成的喷淋装置堵塞问题。改造后，喷淋液吸收效果明显好转，未再发生因杂质造成的喷头堵塞、喷淋管堵塞等情况，有效延长了脱硫设施的运行周期。同时FRP—Rt型空心锥喷头材质坚固，不易损坏，更换后未出现破裂等异常损坏情况。

5 结束语

电力企业在自身发展的同时，应综合利用废弃资源，合理运行脱硫设施，不断优化脱硫工艺，采用新方法，努力提高烟气排放标准，实现节能、环保清洁生产，为环保工作作贡献。

2014-05-27。

张永波(1981-)，男，助理工程师，主要从事锅炉及脱硫、脱硝运行管理工作，email：zhangyongbo0601@126.com。