碳纤维复合材料的回收与利用

任彦

碳纤维作为高强韧复合材料的增强纤维，随着航空和汽车行业的高速发展，其需求量也与日俱增，有资料表明，仅航天航空每年预计增加的需求量在10%～17%。近年来，全世界每年对碳纤维的需求量以12%的速度在增加，有预计表明到2014年全球碳纤维的需求量会达到70 000t以上[1]。随着碳纤维复合材料的大量应用，其废弃物量也将急剧增加，据粗略估计，到2025年全球将有超过8 500架左右的民用飞机退役，其废弃物的数量非常之大。此外，随着风电产业的快速发展和风机叶片尺寸的不断增大，预测到2034年全球碳纤维复合材料叶片废弃物的数量将达到225kt以上[2]。目前，我国复合材料废弃物的数量已经超过2 000kt，而且预计每年新增加的复合材料废弃物将超过100kt[3]，此中包括碳纤维复合材料。各行业大量产生的碳纤维废弃物已经成为阻碍碳纤维应用和发展的突出问题，特别是随着相关环保法规和复合材料废弃物处理规定的日益严格，要继续维持碳纤维增强复合材料产业的快速和健康发展，就必须高度重视碳纤维复合材料废弃物回收与再利用技术的研究和开发。

一、碳纤维复合材料的回收方法

早期，对于不能降解的碳纤维复合材料废弃物主要是通过焚烧来利用其燃烧产生的热能量，这种回收利用的方法虽然简单易行，但在焚烧过程中，复合材料废弃物将会释放出大量有毒的气体，而且掩埋焚烧后的灰分还会对土壤造成二次污染，因此工业发达国家已经严格明令禁止用这种方法处理复合材料的废弃物。另外一种比较早的回收方法是将复合材料碾碎、压碎或切碎的方法，制成颗粒、细粉等加以再利用，经这样处理后的材料通常只是用作建筑填料、铺路材料、水泥原料或者高爐炼铁的还原剂等。这种方法利用现有的设备就可以加工、且一般不易产生污染物，可以回收一些含有短纤维的复合材料粒子，但是基体中的碳纤维在回收过程中已经受到了严重的破坏，而且也不可能回收得到干净的长纤维，因此用这种方法回收碳纤维增强复合材料对于高价值的碳纤维是一种极大的浪费。为此，近年来国内外对于碳纤维复合材料中碳纤维回收利用技术进行了大量的试验研究，研究开发了多种碳纤维复合材料中碳纤维的回收工艺技术。目前回收碳纤维主要采用的方法有：高温热解法、流化床分解法和超/亚临界流体法等，其中由于超/亚临界法所具有独特优越性，已经受到了产业界的高度重视，将有可能成为碳纤维的主要回收方法之一。1.高温热解法

热解法是当今唯一已经实现商业化运营的碳纤维增强复合材料的回收方法，这种工艺是在高温下使复合材料进行降解，以得到表面干净的碳纤维，同时还可以回收部分有机液体燃料。日本在福冈县兴建的中试厂，每年可处理碳纤维复合材料废弃物60t。意大利的Karborek等开发了一种在加热过程中碳纤维不会被碳化的工艺技术，可得到的比原始纤维长度较短的碳纤维[4]。从2003年，英国的Milled Carbon Fiber Ltd.开始回收加工碳纤维复合材料，是全球首家商业运营的专业回收公司。他们利用一套长达37m的热分解设备，每年大约可处理2 000t的废弃碳纤维复合材料，所生产的再生碳纤维的产量为1 200t。其处理方法是在无氧状态下加热碳纤维复合材料废弃物，保持温度在400～500℃之间，得到的清洁碳纤维可具有90%～95%原始纤维的力学性能，同时分解出的热解气或热解油也可用作热分解的加热能量[5]。美国Adherent Technologies Inc（ATI）发明了一种低温、低压的碳纤维复合材料热分解工艺，检测表明，用这种方法回收并处理后碳纤维的表面基本上没有受到损伤，碳纤维强度比原始纤维降低约为9%左右[6]。丹麦的ReFiber公司通过在无氧环境条件下，在温度为500℃的旋转炉中将碳纤维复合材料气化，成功地用高温热解法回收了复合材料风机叶片。德国的Karl Meyer再生材料公司开发的一种在加热炉中通入保护气体用以隔绝氧气的新工艺，可使碳纤维复合材料分解后碳纤维基本没有受到损伤。在这项工艺的研究中，该公司得到了陶氏化学公司和众多研究所的技术支持和帮助，目前研制成功的试验装置已经正式投入了营运[7]。

值得注意的是，采用高温热解法虽然可以得到比较干净、长度较短的碳纤维，同时分解的复合材料的产物还可用作燃料或其他用途，但是碳纤维由于受到高温和表面氧化等作用，碳纤维的力学性能降低的幅度比较大，这将使碳纤维的再利用受到一定的影响。

2.流化床热分解法

流化床热分解法是一种采用高温的空气热流对碳纤维复合材料进行高温热分解的碳纤维回收方法，通常这种工艺还采用旋风分离器来获得填料颗粒和表面干净的碳纤维。英国诺丁汉大学对于流化床热分解工艺方法进行了系统研究，结果表明这种方法特别适用于那些含有其他混合物及污染物碳纤维复合材料报废零部件的回收和利用[8]。Jiang等研究了在流化温度500℃、流化速率1m/s、流化时间10min试验条件下得到回收纤维的表面特征，表面分析表明，碳纤维原始表面上的羟基（-OH）转变为氧化程度更高些的羰基（-C=O）和羧基（-COOH），但其表面的氧/碳不变，而且碳纤维表面这种变化不影响回收纤维和环氧树脂之间的界面剪切强度[9]。Yip等用温度450℃的流化热流，其速率为lm/s、流化床上砂粒的平均粒度为0.85mm的条件下，对碳纤维复合材料进行热分解试验，回收得到的碳纤维长度为5.9～9.5mm。试验表明，回收纤维的拉伸强度约为原纤维的75%，而弹性模量基本上没有变化，因而回收得到的碳纤维可部分或全部取代原始短切碳纤维；并且原始碳纤维长度越长，回收得到的碳纤维的长度也越长[10]。

大量的试验研究结果表明，流化床热分解造成碳纤维拉伸强度降低的主要影响因素是砂粒对纤维表面由于摩擦作用造成了一定的损伤，而且碳纤维与旋风分离器壁的摩擦也造成了碳纤维表面的破坏。因此，虽然用流化床分解法回收可得到比较干净的碳纤维，但由于这种工艺受高温、砂粒磨损等影响，导致了碳纤维长度变短和碳纤维力学性能下降，因而也将影响所回收碳纤维的实际应用范围。

3.超/亚临界流体法

当液体的温度及压力处于临界点或临界点的附近时，液体的相对密度、溶解度、热容量、介电常数及化学活性等各种性质都将会发生急剧的变化，从而使液体具有很高的活性、极强的溶解性、特异的流动性、渗透性、扩散性等性质，人们正是利用超/亚临界液体的这些特性，利用它们具有对于高分子材料的独特溶解性能来分解碳纤维复合材料，在期待能最大限度地保留碳纤维的原始性能的前提下，获得到干净的碳纤维。Pinero Hemanz R等研究了在超临界水中碳纤维增强环氧树脂复合材料的分解过程。试验表明，在673K、28MPa下经30min反应，环氧树脂的分解率为79.3%，当加入氢氧化钾（KOH）催化剂，环氧树脂的分解率达到95.3%，而且所得到的碳纤维的拉伸强度能够保持为原始纤维的90%～98%[11]。Xiu F R等在在固体与液体比例为1∶10～1∶30g/mL的条件下，经过在温度300～420℃时分别反应30～120min后，研究了废弃印刷电路板在超临界甲醇中的分解机理。试验结果分析表明，上述条件下分解的主要产物为含苯酚和甲基苯酚衍生物，并且发现当反应的温度提高时，甲基苯酚衍生物的含量有所增加[12]。Liu等系统地研究了温度、压力、时间、催化剂及树脂与水的比例这些因素对于复合材料分解的影响，表明原材料与水的比例对环氧树脂的分解影响不大，而对于分解影响比较大的因素是分解反应的温度、时间和压力。同时，试验结果还表明，当原料比为1g复合材料∶5mL水时，在温度为290℃、经过75min反应后，环氧树脂的分解率可高达到100%[13]。Bai等研究了在30±1MPa和440±10℃條件下，氧化的超临界水对碳纤维增强环氧树脂的分解过程，结果表明在树脂的分解率为85%时，碳纤维的表面上仍然有少量的环氧树脂存在；而当树脂的分解率达到96%时，在碳纤维的表面上已经基本上没有树脂的残留。所获得的碳纤维力学性能测试表明，随着树脂分解率增加，碳纤维的拉伸强度也进一步下降，分析认为这是由于回收的碳纤维的表面发生了过度氧化所致[14]。日本的Okajima等在400℃、20 MPa、45min的试验条件下，用2.5%碳酸钾（KCO3）作催化剂，在超临界状态下环氧树脂的分解率为70.9%，而且得到的碳纤维的拉伸强度比原始纤维下降了15%[15]。英国诺丁汉大学的Pickering研究团队在超临界状态下研究了水、二氧化碳，甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等多种溶剂对于碳纤维复合材料的分解作用，结果表明丙醇的溶解作用最好。试验结果表明，用超临界丙醇回收的碳纤维的拉伸强度和刚度的是原始纤维99%；同时，研究还表明，甲醇和乙醇对聚酯类树脂的溶解效果比较好，而对环氧树脂的溶解效果比较差，而丙醇可很好地分解环氧树脂复合材料[16]。我国哈尔滨工业大学的白永平等在超临界水中通过添加氧气，使分解速度大大提高，而且回收得到的碳纤维的强度几乎没有下降[17]。

二、CFRP的回收存在的主要问题

由于热固性塑料经过固化处理后，其内部交联成一种网状结构的稳定状态，因而具有了不溶于各种溶剂，在加热过程中也不会熔化的特性，长期放置或掩埋也不会分解。因此，热固性复合材料废弃物的回收早在20世纪90年代初就已经受到学术界和工业界的高度关注，然而到目前为止，虽然有一些工艺和设备已经投入生产应用，但大部分的研究还处于试验阶段。从国内外目前碳纤维回收技术来看，碳纤维复合材料的回收原料主要以生产废料和损坏或淘汰的复合材料零部件等，因而对于不同种类的碳纤维复合材料废料分类回收还没有系统化；当前大量采用的热融化树脂制取碳纤维丝束，导致碳纤维性能大大降低，其性能和价格在市场上没有竞争力；其他一些方法虽然可将碳纤维从复合材料中分离出来，但由于纤维变短和性能下降，同时还会产生环境污染，因而还有待进一步研究与完善[18]。

近年来，各工业大国都在进行碳纤维复合材料废弃物的回收与再利用研究，以开发出高效、经济和可行的碳纤维回收利用技术，主要研究集中在粉碎碳纤维增强塑料、热分解碳纤维复合材料、催化分解碳纤维复合材料、流化床回收碳纤维复合材料等回收工艺技术和再利用技术。如康隆（Cannon）公司参与了欧洲一个碳纤维回收再循环利用的项目，用回收的碳纤维绒毛或碳纤维毡加工复合材料部件，由于这些回收再利用碳纤维大约是原生材料价格的一半左右，而且其力学性能可达到全用新碳纤维制造部件的85%，因而经济效益非常可观。最近，德国的KarlMeyer再生材料公司在特殊的加热炉中采用保护气体的装置回收碳纤维，所得到的碳纤维在外观上与新碳纤维差别不很大，但纤维的长度比较短，而且强度也有所下降，由于其价格比新碳纤维低廉，因而可以用于飞机内饰或其他的复合材料部件。另据报道，波音787梦想飞机将用50%碳纤维材料制造，宝马2款新车型的客舱用碳纤维制成，为此2公司签订了碳纤维复合材料回收利用研究的技术协议。再如，美国诺丁汉大学和波音公司计划每年投资100万美元，共同研究所有复合材料回收利用技术，主要进行碳纤维回收工艺研究过程、回收碳纤维重新应用等[19]。但到目前为止，这些开发工作还没有进入实质性的研制阶段，因而真正实现产业化回收和利用还尚需时日。

碳纤维复合材料的回收和再利用具有多方面的经济效益，碳纤维回收和再利用不仅可以实现高价值材料的再利用，而且碳纤维复合材料部件回收和再利用可大大减少能源消耗和环境污染。但是，目前碳纤维复合材料回收和再利用仍面临着许多问题，如碳纤维复合材料废弃物的收集和分类比较困难；废弃物回收和再利用的工艺技术还不十分成熟，大多数新研制的工艺技术仍停留在实验室阶段，最终实现商业化生产还需要做很多工作；目前虽然已建有回收碳纤维复合材料的公司并可生产再生碳纤维，但再生碳纤维的利用还受到各种因素的限制，如其力学性能不稳定就难以为用户接受，也难以在要求性能较高的零部件上应用。

三、结语

目前，碳纤维复合材料已经成为军工、能源、交通、化工、电力等行业中必不可少的新型结构和功能材料，特别是随着我国航空工业、汽车工业和风电产业的高速发展，碳纤维复合材料的应用将越来越广泛，其废弃物的回收和再利用将会成为必然要面临的重要问题。所以研究和开发碳纤维增强复合材料高效的回收利用技术，对于复合材料产业的发展将会具有十分重要的作用，而且对于保护环境和经济发展也将有非常重要的影响。因此，必须从战略层面上高度重视碳纤维复合材料的回收与再利用，特别是要注重基础技术研究的超前性，为此就应该紧密跟踪国外研究的最新成果，并结合我国的实际情况，研制出更加经济、实用的回收和再利用方法，为我国碳纤维复合材料产业健康、可持续的发展打下坚实的技术基础。另外，在加强对碳纤维回收方法研究的同时，还应根据国内的市场需求，进一步加强引导，不断扩大回收利用碳纤维的应用领域并提高回收利用碳纤维的使用比例。为此，建议有关部门加强碳纤维复合材料回收利用相关法律的制定和宣传力度；大力开发和研究碳纤维复合材料废弃物的回收处理和再利用技术，并将其列入国家的发展计划，设立专门的研究机构和专题，积极支持高校和研究单位开展相关的研究，以期大幅度提高我国碳纤维循环利用的总体水平。

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