固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响

杨昌炎，雷攀，丁一刚，吴元欣，王存文，何康，崔畅

1．绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074；2．催化材料制备及应用湖北省重点实验室（黄冈师范学院），湖北 黄冈 438000

固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响

杨昌炎1，2，雷攀1，丁一刚1，吴元欣1，王存文1，何康1，崔畅1

1．绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074；2．催化材料制备及应用湖北省重点实验室（黄冈师范学院），湖北 黄冈 438000

为了研究固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响，采用浸渍法制备了不同焙烧温度和活性组分负载量的碳酸钾/氧化铝负载型固体碱催化剂，并用Hammett指示剂法、扫描电镜、X射线衍射等方法表征催化剂，通过热重分析了固体碱碳酸钾/氧化铝对纤维素热解的影响情况.结果表明：利用浸渍法制备固体碱碳酸钾/氧化铝时，焙烧温度和碳酸钾负载量对固体碱催化剂的碱量影响显著.随焙烧温度和碳酸钾负载量的增加，催化剂的总碱量均呈现先增高后降低，当焙烧温度为650℃，负载量为22.9%时，催化剂总碱量达最大，为1.923 mmol/g.在固体碱碳酸钾/氧化铝的作用下，纤维素的热解温度降低，失重率减小，热解活化能降低.随着固体碱总碱量的变化，纤维素热解失重率和热解反应活化能均呈现出先减小后增大的变化趋势.当固体碱碱含量达极大值时，纤维素热解失重率和热解活化能均最小，分别为84.2%和149.6 kJ/mol.

固体碱；纤维素；催化热解；动力学

0 引言

面对日益严重的能源和环境问题，生物质作为一种可再生资源受到了广泛重视.生物质热化学转化是目前生物质利用的一种技术，然而热解过程易受到催化剂、生物质结构、水分、内在矿物质、热解条件等因素的影响，其中生物质的催化热解是一个研究重点［1］.通过适宜的催化剂，不仅能提高生物质热解的反应速率，还能使生物质有选择性地转化成不同的精细化学品.碱性催化剂对生物质热解成精细化学品有选择性，陈明强等人将生物质浸渍负载Na2CO3后热解得到富含羟基丙酮的生物油［2］，王树荣等研究发现添加K+盐的生物油中乙醇醛、羟基丙酮的含量有所增加［3］；然而单纯的碱易与产物混合、不好分离，所以固体碱催化剂作为环境友好型催化剂越来越受到关注［4］，同时由于纤维素是生物质的主要成分，因此研究固体碱催化剂K2CO3／Al2O3对纤维素热解的影响具有重要意义.

本实验拟用过量浸渍法制备K2CO3／Al2O3固体碱催化剂，并用Hammett指示剂法、SEM、XRD等方法对催化剂进行表征，考察焙烧温度和K2CO3负载量对催化剂总碱量和对纤维素热解参数的影响.

1 实验部分

1．1 主要试剂与仪器

活性氧化铝（粒径0．075～0．150 mm，孔径4～5 nm，比表面224 m2/g）、碳酸钾，以上试剂由国药集团化学试剂有限公司提供；微晶纤维素（粒径50 μm），由西玉试剂有限公司提供；所有试剂均为分析纯.

AuY120型精密电子天平（日本岛津公司）；DZF-6021型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；4-10型箱式电阻炉（北京市永光明医疗仪器有限公司）；SDT-Q600型热分析仪（美国TA公司）；D／MAX2500PC型X射线衍射仪（美国PANalytical公司）；S-4300型扫描电镜（Hitachi公司）.

1．2 K2CO3／Al2O3催化剂的制备

采用过量浸渍法制备K2CO3／Al2O3催化剂.称取一定量的K2CO3，加入去离子水配制成溶液，再加入经550℃焙烧的氧化铝.将混合液在室温下搅拌，浸渍12 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液成中性.将所得的固体置于110℃真空干燥箱中干燥4 h，再在一定温度下焙烧4 h，即得固体碱K2CO3／Al2O3.

1．3 催化剂总碱量及碱强度的测定

用Hammett指示剂法［5］测定催化剂的总碱量和碱强度.

1．4 纤维素的热重分析

将微晶纤维素在真空干燥箱中90℃恒温3 h.分别称取不同负载量和不同焙烧温度的K2CO3／Al2O3催化剂0．01 g，与0．1 g微晶纤维素研磨混匀，再置于真空干燥箱中90℃恒温3 h.

热分析条件：载气N2，流量为100 mL／min，升温速率为20℃／min，升温范围30～600℃.试样量：4～5 mg.

2 结果与讨论

2．1 K2CO3／Al2O3碱强度及总碱量评价

不同焙烧温度和负载量的催化剂哈密特函数值均在9．8到15之间，说明K2CO3／Al2O3催化剂产生了弱碱性位.

用滴定法测总碱量，每个样测3次，总碱量的计算公式见式（1），结果见图1、图2.

精神分裂症不仅病情复杂,且复发率较高,对患者生命健康与生活质量有很大影响[1]。临床对其治疗主要以药物治疗为主,利培酮是较常用的药物[2]。作为第二代抗精神病药物,利培酮在临床中的应用日益广泛,维持用药可较好地避免精神分裂症病情复发[3]。但临床研究发现,利培酮的应用可导致患者在血脂和泌乳素水平方面发生异常,可能增加患者心血管疾病发生风险[4]。为明确利培酮对血脂和泌乳素水平的影响,本文以我科患者为研究对象,对利培酮对精神分裂症患者血脂和泌乳素水平的影响进行了研究,现报道如下。

b（mmol/g）=V（mL）×c（mmol／mL）/m（g）（1）其中b为总碱量，V、c分别为苯甲酸／苯溶液的体积和浓度，m为催化剂的质量.

图1表明，负载量一定时，随着焙烧温度的增加，催化剂的总碱量先增大后减小，当焙烧温度为650℃时，总碱量达到最大值为1．923 mmol／g，说明催化剂在此温度下产生的碱性位最多.可能原因是：温度过低不利于活性中心的形成；温度过高会导致载体的结构坍塌或活性组分的烧结［6］，从而影响总碱量的大小.

图1 焙烧温度对催化剂总碱量的影响Fig．1Effect of calcination temperature on total alkalinity of catalyst

图2表明，焙烧温度一定时，随着负载量的增大，催化剂的总碱量先增大后减小，当负载量为22．9%时，总碱量达到最大值为1．923 mmol／g，说明此负载量的催化剂碱性活性中心最多.这可能是因为负载量较少时，K2CO3不能完全吸附在Al2O3表面，导致形成的碱性活性位较少；负载量过多时，多余的K2CO3可能形成团簇，会堵塞载体的孔道［7］，使碱性活性位减少.

图2 负载量对催化剂总碱量的影响Fig．2Effect of loading amount on total alkalinity of catalyst

2．2 K2CO3／Al2O3对纤维素热解失重率的影响

图3表明，固体碱催化剂在不同程度上降低了纤维素开始热解的温度，并减小了纤维素的热解失重率.图4表明，随着焙烧温度的增大，纤维素的热解失重率先逐渐减小，650℃达到最小值为84．2%，然后失重率反而增大.

图5、图6表明，焙烧温度相同，随着负载量的增大，纤维素的热解失重率先减小后增大，负载量为22．9%时达到最小值为84．2%.

图3 焙烧温度对纤维素TG曲线的影响Fig．3TG curves of cellulose pyrolysis by catalysts calcined at different temperatures

图4 不同焙烧温度下的纤维素失重率Fig．4Effect of maximum weight loss of cellulose by catalysts calcined at different temperatures

图5 负载量对纤维素TG曲线的影响Fig．5Effect of loading amount on cellulose pyrolysis of TG curves

图6 不同负载量下的纤维素失重率Fig．6Effect of loading amount on maximum weight loss of cellulose

结合2．1中总碱量的变化趋势，可以看出：催化剂的总碱量越大，纤维素的热解失重率越小，焦炭产生量越多.

2．3 热解动力学

由表1、2可知，用K2CO3／Al2O3催化剂热解纤维素时，活化能比纯纤维素热解的活化能低.可能原因在于：碱性中心能使纤维素结构中的糖苷键、C—O、C—C更易断裂，且K+可与纤维素中的羟基结合形成［Cell—O—K+］结构［11～13］，降低纤维素的内部结合力.碱性中心和K+的存在改变了纤维素热解的途径，增加了焦炭产率，改变了热解产物或其百分含量.

表1 不同焙烧温度的催化剂对纤维素热解动力学结果Table 1Results of cellulose pyrolysis kinetic in catalysts of different calcination temperature

表2 不同负载量的催化剂对纤维素热解动力学结果Table 2Results of cellulose pyrolysis kinetic in catalysts of different loading amount

随着焙烧温度或负载量的增加，纤维素热解的活化能和频率因子的对数均先减小后增大，到650℃和22．9%时达到最小为149．6 kJ·mol-1和27．5.结合2．1中总碱量的变化趋势，可以得出：总碱量越大，纤维素热解的活化能越小，催化剂的催化效果越好.

最终得到焙烧温度为650℃，负载量为22．9%时，催化热解纤维素的动力学模型为，其中α为相对失重率，T为温度，温度范围300～400℃.

2．4 催化剂表征

2．4．1 SEM表征由图7为Al2O3和K2CO3／Al2O3固体碱的SEM图可知，未负载活性组分前Al2O3表面光滑，负载K2CO3后表面有大量附着物，说明K2CO3负载到了Al2O3上.

图7 Al2O3和K2CO3／Al2O3固体碱的SEM图Fig．7SEM images of Al2O3and K2CO3／Al2O3solid base

2．4．2 XRD表征图8为Al2O3载体与K2CO3／Al2O3固体碱的XRD图谱，可知负载K2CO3后出现了新的特征衍射峰：K2CO3峰（b峰）和K2CO3峰（a峰），同时Al2O3峰强度减弱，表明K2CO3成功负载到了Al2O3上，并且与Al2O3表面的羟基作用形成了新活性中心.

图8 Al2O3和K2CO3／Al2O3固体碱的XRD图谱Fig．8XRD patterns of Al2O3and K2CO3／Al2O3solid base 1—Al2O32—K2CO3／Al2O3

3 结语

通过浸渍法制备K2CO3／Al2O3固体碱催化剂，并用于纤维素的热重分析，得出以下结论：

a.SEM和XRD表征说明K2CO3已负载到Al2O3上，并有新晶相形成.随焙烧温度和负载量的增加，K2CO3／Al2O3固体碱催化剂的总碱量均呈先增加后减小的趋势.当焙烧温度为650℃，负载量为22．9%时，催化剂的总碱量达到最大数值为1．923 mmol／g，9≤碱强度（H﹣）≤15.

b.K2CO3／Al2O3固体碱催化剂能减小纤维素的热解失重率，增加焦炭的产生.随催化剂焙烧温度和负载量的增加，纤维素的热解失重率均呈先减小后增加的趋势.当焙烧温度为650℃，负载量为22．9%时，纤维素的热解失重率达到最小为84．2%，焦炭量最大为15．8%.

c.K2CO3／Al2O3固体碱催化剂能降低纤维素的热解活化能.随催化剂焙烧温度和负载量的增加，纤维素的热解活化能均呈先减小后增加的趋势.当焙烧温度为650℃，负载量为22．9%时，维素的热解活化能达到最小为149．6 kJ·mol-1.

d.K2CO3／Al2O3固体碱催化剂的总碱量越大，纤维素的热解失重率越小，热解活化能越低.

致谢

感谢武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室、黄冈师范学院化工学院给予支持与帮助！

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Effect of solid base carbonate／alumina on cellulose pyrolysis

YANG Chang－yan1，2，LEI Pan1，DING Yi－gang1，WU Yuan－xin1，WANG Cun－wen1，HE Kang1，CUI Chang1
1．Key Lab for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；2．Hubei Key Lab for Processing and Application of Catalytic Materials，Huanggang Normal University，Huanggang 438000，China）

To investigate the influence of potassium carbonate／alumina on catalysis pyrolysis of cellulose，the potassium carbonate／alumina solid－base catalyst containing different calcination temperature and loading amount of potassium carbonate was prepared by impregnation method and characterized by Hammett indicator method，scanning electron microscope and X－ray diffraction．The thermal gravimetric analyzer was used to investigate the effect of different catalysts on pyrolysis of cellulose．The results indicate that under the condition of potassium carbonate／alumina，the temperature，the weight loss ratio and the pyrolysis reaction activation energy of cellulose pyrolysis are decreased；with the increasing of calcination temperature and the loading amount of potassium carbonate，the total alkalinity of catalyst increases first and then decreases，however，the weight loss ratio and the pyrolysis reaction activation energy of cellulose pyrolysis are both decreased first and then increased；when the calcination temperature is 650℃and the loading amount of potassium carbonate is 22．9%，the total alkalinity of catalyst reaches up to 1．923 mmol/g，while the weight loss ratio and the pyrolysis reaction activation energy both reach minimum values of 84．2%and 149．6 kJ/mol，respectively．

solid base；cellulose；catalytic pyrolysis；kinetics

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.002

1674－2869（2014）012－0005－06

本文编辑：张瑞

2014-11-18

杨昌炎（1969-），男，湖北鄂州人，教授，博士，硕士研究生导师．研究方向：能源化工及反应分离技术．