神东低阶煤浮选前后表面性质的表征研究＊

屈进州 陶秀祥，2 唐龙飞 梁珂艳 曾维晨

（1.中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116；2.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏省徐州市，221116）

低阶煤是包括褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤 （后三种统称次烟煤）等低变质程度的一类煤炭。我国低阶煤资源相对丰富，据2014年 《BP世界能源统计年鉴》报道，约占我国煤炭探明储量的45.68%。随着低阶煤开采量的不断增加，其煤泥量急剧上升，低阶煤煤泥的浮选成为选煤领域关注的热点。

浮选是基于表面性质进行的分离方法，煤粒的表面性质直接决定着矿浆中煤粒的浮选行为，煤粒表面矿物质的组成、种类及其赋存形态影响着整个煤粒的亲疏水性、煤粒与药剂的吸附及其作用形式。低阶煤表面富含含氧官能团，如羧基、羰基和羟基等，易与极性分子形成氢键，增加煤表面的吸水性、降低煤表面的Zeta电位和接触角，增加其浮选的难度。因此，有必要采用先进的表面分析方法对低阶煤表面进行分析表征，以研究其表面性质对浮选的影响。其中，X-射线衍射 （XRD）常用于表征煤中晶体矿物的组成及其种类，扫描电子显微镜 （SEM）用于表征煤粒表面矿物的微观赋存形态，傅里叶变换红外光谱 （FTIR）用于表征煤粒表面的官能团的性质。

本文主要研究了捕收剂的用量与浮选指标的关系，并对选定捕收剂用量下的浮选精煤和尾煤与原煤的表面性质进行了XRD、SEM 和FTIR 表征分析。

1 试验材料与方法

1.1 煤样

试验所用煤样取自神华神东煤炭集团洗选加工中心石圪台选煤厂煤泥，属于长焰煤—不粘煤，其工业分析指标如下：Mad为7.60%、Aad为35.78%、Vdaf为37.31%、FCdaf为62.69%，煤样的St为0.60%，其粒度组成见表1。

表1 煤样粒度组成

由表1可以看出，入浮煤样粒度偏细，主导粒级-0.045mm 粒级的含量达到了56.41%，灰分高达47.53%，这部分细颗粒很容易附着在煤粒表面的裂隙或凹陷处，用浮选方法很难将微细粒煤粒与异质细泥分开，而在浮选中异质细泥常通过机械夹带或细泥罩盖的方式进入精煤。

1.2 试验方法

试验所用浮选机为XFD-63 型单槽浮选机，容积为1.5L；试验以柴油为捕收剂，用量分别为5kg／t、10 kg／t、15 kg／t、20 kg／t、25 kg／t、50kg／t和100kg／t；以甲基异丁基甲醇 （MIBC）为起泡剂，固定用量为400g／t；矿浆浓度固定为60g／L；搅拌叶轮转速固定为1800r／min；充气量固定为3L／min。试验以精煤灰分、精煤可燃体回收率和浮选完善指标为浮选评价指标。

采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X-射线衍射仪 （XRD）对原煤和选定的精煤和尾煤样品的矿物组成进行表征分析。其试验条件如下：管压为40kV，管流为30 mA；Cu靶K α 辐射；扫描范围为3°～70°，扫描速度为0.1s／步，采样间隔为0.019450（步）。

采用美国FEI公司生产的Quanta 250型扫描电子显微镜 （SEM）表征浮选前后样品表面的形貌，其试验条件如下：选用高真空模式 （HV），30.00kV （SE）；放 大 倍 数 为6000 倍；束 斑（spot）3.0；配备Bruker Quantax 400-10电制冷能谱仪。

采用美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）测定原煤和浮选精煤和尾煤的表面官能团，其试验条件如下：测量范围为4000～400cm-1；扫描次数为32；分辨率为4cm-1；波数精度≤0.1cm-1。

2 结果与讨论

2.1 浮选试验结果

捕收剂用量与煤浮选指标的关系曲线见图1。

由图1可见，随着捕收剂用量的增加，精煤灰分成近似线型缓慢增加，可燃体回收率和浮选完善指标迅速增加。当捕收剂的用量超过20kg／t时，两者的增速均减缓，可燃体回收率的增速大于浮选完善指标；当捕收剂的用量超过50kg／t时，可燃体回收率增幅进一步减小，而浮选完善指标达到最大值并开始下降，这是由于精煤灰分持续增加而精煤产率增幅较小所致。

图1 捕收剂用量与煤浮选指标的关系曲线

当捕收剂用量为50kg／t时，神东低阶煤的可燃体回收率提高到了83.43%，浮选完善指标达到60.72%；相对于原煤，精煤灰分降低22.45个百分点。因此，本文选取捕收剂用量为50kg／t时的浮选精煤和尾煤样品，采用XRD、SEM 和FTIR方法对其表面矿物组成、赋存形态和官能团进行分析表征。

2.2 表面矿物组成分析

原煤、浮选精煤和尾煤的X-射线衍射图谱见图2。

图2 原煤、浮选精煤和尾煤的X-射线衍射图谱

由图2可见，浮选入料和精煤、尾煤中存在的矿物质均以石英石为主，其次为高岭石，白云母、斜绿泥石、蒙脱石和黄铁矿等矿物含量较少。对比后发现，尾煤中的矿物衍射强度明显高于原煤和精煤。原煤经过浮选后，精煤中的矿物质主要是石英石和高岭石，煤中的其它矿物质在精煤衍射曲线中的衍射强度很弱，大部分进入到尾煤中。高岭石、斜绿泥石和蒙脱石属粘土类矿物质，易泥化，在浮选中易造成细泥夹带，进入泡沫精煤影响精煤灰分，增加浮选药剂消耗。因而在精煤衍射图谱中，也存在较强的衍射峰 （高岭石最为明显）。石英石属亲水性矿物，附着在煤表面降低了颗粒的疏水性，增加了浮选分离的难度。

2.3 表面矿物赋存分析

煤样的扫描电子显微镜照片见图3。

由图3 （a）可见，原煤表面粗糙，存在裂隙和凹陷，附着有大量的微细颗粒，为微细粒煤粒和异质细泥。浮选中，煤粒表面的裂隙和凹陷易被矿浆中的水所充填，在煤粒表面形成厚的水化层，降低了煤的疏水性，增加了浮选药剂消耗。由图3（b）可见，精煤颗粒表面较为平整，存在坑点，含有少量的微细颗粒，在颗粒边缘及凹陷处附着部分异质细泥颗粒，这部分细颗粒为浮选过程中异质细泥在精煤中的机械夹带或罩盖引起的。由图3（c）可见，大量不规则形状的微细粒尾煤颗粒粘附在一起，结合能谱仪成片状和层状的颗粒，为富含铝和硅等元素的矿物。这也证实了XRD 分析结果中含铝和硅等元素的矿物在尾煤中的含量显著高于原煤和精煤这一观点。

2.4 表面官能团分析

结合红外光谱归属，原煤、浮选精煤和尾煤的FTIR 谱图见图4。

由图4可见，波数为3694～3615cm-1处为游离羟基 （-OH）的吸收峰，波数为3428cm-1处为缔合羟基 （- OH）的宽吸收峰，波数为2920cm-1和2853cm-1处为亚甲基 （-CH2-）的吸收峰，波数为1611cm-1处为羰基 （C=O）与羟基 （-OH）形成的氢键的共振吸收峰，波数为2955cm-1和1457cm-1处为甲基 （-CH3）的吸收峰，波数为1401cm-1处为芳香性C=C （即芳环骨架）的吸收峰，波数为1103cm-1处为C-O的吸收峰，波数为1034cm-1和1008cm-1处为Si-O-Si的吸收峰，波数为913cm-1处为Si-O-Al的吸收峰，波数为540cm-1处为S-S的吸收峰，波数为471cm-1处为S-H 的吸收峰，波数为425cm-1处为FeS2的吸收峰。

图3 煤样的扫描电子显微镜照片

由此可见，原煤中含有较多的亲水性的-OH、C=O 和C-O 含氧基团，疏水性的C=C、-CH3和-CH2-基团，有机含硫S-S、S-H基团，以及成灰矿物的Si-O-Si、Si-O-Al和FeS2基团等。原煤中亲水性含氧官能团的存在降低了低阶煤表面的疏水性，使得在浮选中需要高剂量的捕收剂来提高低阶煤的回收率。原煤经过浮选后，精煤缔合-OH、C=O 和C-O 含氧基团的吸收峰得到了加强，而尾煤的吸收峰降幅显著，由煤中内水引起的游离-OH 的吸收峰变得相对明显而凸现出来。精煤的疏水性的C=C、-CH3和-CH2-基团吸收峰由于含碳组分的富集而得到了加强，尾煤则相反。成灰矿物的Si-O-Si、Si-O-Al和FeS2等基团的吸收峰也由于成灰矿物在尾煤中的富集而得到加强。由于煤样中有机硫（S-S、-SH）和无机硫 （FeS2）并存，而浮选法主要是脱除煤中的无机硫，所以精煤谱图上有机硫的吸收峰仍然存在，而尾煤吸收峰得到了加强。

图4 原煤、浮选精煤和尾煤的FTIR 谱图

3 结论

神东低阶煤的粒度组成中，-0.045 mm 粒级的含量达56.41%，灰分高达47.53%。浮选的柴油捕收剂消耗大，高达50kg／t以上，远高于相近浮选指标下炼焦煤的捕收剂消耗。对于50kg／t用量下浮选前后样品的XRD、SEM 和FTIR 表面表征表明，原煤经过浮选后，石英石和高岭石等成灰矿物以机械夹带或细泥罩盖的形式在精煤表面部分残留；高灰细泥在精煤表面粘附减少，以层状或片状在尾煤表面粘附增加；以羟基和羰基为主的含氧官能团在精煤表面富集。通过对原煤、精煤和尾煤表面性质的表征分析，将为下一步油类捕收剂的降耗提供一定的指导。

［1］ 高淑玲，刘炯天.低阶煤表面改性制备超净煤初探［J］.煤炭技术，2004（9）

［2］ 徐鑫，熊志军.国内外煤炭提质技术应用现状［J］.中国煤炭，2013（12）

［3］ Cebeci Y.The investigation of the floatability improvement of Yozgat Ayridam lignite using various collectors［J］.Fuel，2002（3）

［4］ 周剑林，王永刚，黄鑫等.低阶煤中含氧官能团分布的研究 ［J］.燃料化学学报，2013（2）

［5］ 王永刚，周剑林，林雄超.低阶煤含氧官能团赋存状态及其对表面性质的影响 ［J］.煤炭科学技术，2013（9）

［6］ 李小明，曹代勇，张守仁等.不同变质类型煤的XRD结构演化特征［J］.煤田地质与勘探，2003（3）

［7］ 王丽，张蓬洲.煤的XRD 的结构分析 ［J］.煤炭转化，1997（1）

［8］ Zhang W.J.et.al.Flotation of lignite pretreated by sorbitan monooleate［J］.Physicochemical Problems of Mineral Processing，2014（2）

［9］ 侯彤，陶秀祥，吕则鹏等.煤泥浮选中矿物赋存状态分析 ［J］.煤炭科学技术，2009（1）

［10］ 桂夏辉，刘炯天，陶秀祥等.难浮煤泥浮选速率试验研究 ［J］.煤炭学报，2011（11）

［11］ 朱红，李虎林，欧泽深等.不同煤阶煤表面改性的FTIR 谱研究 ［J］.中国矿业大学学报，2001（4）［12］ 朱学栋，朱子彬，韩崇家等.煤中含氧官能团的红外光谱定量分析 ［J］.燃料化学学报，1999（4）

［13］ 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析 ［M］.北京：化学工业出版社，2010