变压器油中溶解气体的化学检测

姜文娟

（国网技术学院，山东济南250002）

变压器油中溶解气体的化学检测

姜文娟

（国网技术学院，山东济南250002）

变压器绝缘状况优劣是变压器安全运行的关键因素，特别是超高压换流变压器，为确保可靠安全运行，投运前必须对绝缘油严格检测。介绍变压器油中溶解气体的主要成分、形成机理以及现在通用的化学分析方法。

变压器；绝缘油；溶解气体；化学检测

0 引言

电力变压器是电力系统的主要设备之一，保证大型变压器无故障运行在电力系统安全生产中极其重要。变压器中的流体油不仅充当了传热介质，也是变压器绝缘系统的一部分。对于变压器绝缘油的定期采样分析，既是一种用以检测变压器状态和使用寿命的重要方法，也是变压器安全预防性的维护手段。通常可以采用电气、物理和化学测试手段对变压器油进行综合质量分析［1］。电气试验分析侧重对电介质击穿电压和功率等参数检测，物理测试主要包括对油体表面张力、凝固点、密度、粘度等方面分析，化学测试则主要基于对油体中溶解气体成分、水含量、酸碱度、金属含量及多氯联苯（PCB）含量的检测。在以上试验中，对变压器油样中溶解气体的分析（Dissolved Gas Analysis，DGA）被视为评估变压器使用寿命和安全性能的重要方法，并且在世界各地建立起一系列行业安全检测标准［2-3］。变压器油中溶解的各种气体成分含量反映了油品的老化、受污染程度以及可能出现的故障。借助对油中溶解气体的化学分析，可以判断设备内部是否存在异常并推断故障类型。此外，这种分析手段能够在变压器运行的过程中进行故障诊断，无需停机检修，且不受外界电场和磁场的影响，所以被公认为监测和诊断充油电力变压器早期故障、预防灾难性事故发生的最有效的方法［4-5］。

1 变压器中溶解气体的产生及主要成分

变压器油一般提取自矿物油，因此它是许多不同的碳氢化合物（烃类物质）分子的复杂混合物［6-7］。在变压器使用过程中，这些烃类物质吸收静电应力产生的能量和运行中积累的热量进行热分解反应，从而发生化学键断裂，产生活泼氢和各种烃类小分子自由基。这些小分子自由基可两两结合形成相对较为稳定的气体成分，溶解在液相油中。这其中形成的气体主要有氢气（H2），甲烷（CH4），乙烷（C2H6），乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）等。此外，由于变压器设备线路中使用了绝缘纸，这些纸中的纤维素材料长期受热分解也会产生CH4、H2、CO、CO2等气体。这些气体除CO2外均为可燃性气体，在密闭系统中积聚容易引起燃烧或爆炸。因此，当DGA分析结果显示气体浓度大幅度升高并超过正常标准时，即应注意分析其中各种气体的含量及比例，并考虑对设备进行各方面的密切监测和故障排查。

可能引起溶解气体异常增高的故障有电弧或高电压击穿、低能量火花或局部放电、局部过热或由于冷却不足或持续过载产生的整体过热。其中电弧或高电压击穿所产生的气体主要是H2和C2H2，如果电弧还涉及到绝缘纸的击穿，气体中还会出现CO和CO2等碳氧化物；局部放电通常会导致H2和较低分子量的短链烃类产生；局部过热则容易出现较大量的CH4和C2H6；而长期过载或冷却不足可导致绝缘纸老化反应，生成CO和CO2［7］。这是因为从化学反应机理的角度来分析，造成低能量释放的故障倾向于C-H单键的断裂和形成。而C-C单键，C=C双键和C≡C三键键能依序升高，只有在较高能量释放如电弧或高电压击穿时才易形成。具有一个C≡C三键的C2H2气体的生成通常需要至少800～1 200℃的高温，而有一个C=C双键的C2H4气体则可在500℃形成。C2H6和CH4由于只由C-H和C-C单键构成，所需温度更低。此外，对于变压器的绝缘直也会受热反应产生气体，在出现300℃以上的热故障时，绝缘纸会降解变黑，生成CO和CO2等。由此可见，用DGA方法分析溶解气体的化学组分可以灵敏的测知变压器的潜伏性故障，从而有效地监测设备的使用安全。变压器油中主要溶解气体的化学结构如图1所示。

图1 变压器油中主要溶解气体的化学结构

2 变压器中溶解气体的化学分析

DGA方法的主要原理是从油中把气体成分提取出来，将它们注入气相色谱仪（gas chromatography，GC）或者气质联用色谱仪（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）将其中的不同组分分离，识别和检测各个组分的浓度。气体首先从油中被提取出来，被载气携带进入GC色谱柱，与柱子上的固定负载物质（固定相）发生吸附／解吸，各组分的化学性质的差异会使其在不同时间（保留时间）流出柱子，从而得到分离。如果气相色谱和质谱仪串联构成气质联用色谱仪时，流出柱子的分子会被下游的质谱分析器俘获，进行离子化并通过加速和导向装置进入检测器，最终根据离子的质荷比分别测定各个离子化的分子。

在注入GC或GC-MS之前，先要将气体从液相油中提取分离出来，这一步也是整个分析过程中较为困难和关键的一步。过去曾采用的机械振荡方法（ASTM D3612A）需要使油经过高真空玻璃密封系统以除去油中大部分的气体。气体被收集到试管内通过水银活塞将真空环境打破，然后用气密注射器抽取并立即注入GC。有损于人类健康和环境保护的水银的使用是这一方法的主要缺陷，因此化学家们又开发出其他的方法来避免水银的使用。其中开发于80年代中期的ASTM D3612B方法又称为直喷技术。在该方法中，从油中剥离气体和气体分析都发生在GC内部。启动GC后，将油样注入，使其依次通过一系列阀门传送进色谱柱。色谱柱一端装有金属小球，在这里油会覆盖在球体的表面上以增加与外界的接触面积。载体气体通过小球时会溶解油中的气体，然后混合气体再经过一系列的色谱柱到达检测器，而油最终被从金属球上冲洗下来清除出系统。最新的方法ASTM D3612C技术是指将定量的油样注入加压的瓶子。在油中的气体会在振摇和加热条件下与瓶内的空气相达到动态平衡，然后GC的自动进样器会提取瓶中气体的一部分并将其注入到GC中进行分析。这种方法的优点是，它可以达到真正的气、液平衡，灵敏度高，采集样品量少，并且能实现操作自动化，从而降低了操作错误的风险中而获得更好的重复性及精度［8］。

DGA方法的关键检测仪器——气相色谱仪的发展已有接近百年的历史，目前已成为一套成熟且应用广泛的复杂混合物的分离分析方法。气相色谱中的载气是流动相，通常使用惰性气体（如He）或反应性较差的气体（如N2）。固定相则由薄层液体或聚合物附着在一层惰性的固体载体表面构成。固定相装在由玻璃或金属制成的一根空心管柱内，称为色谱柱。变压器油中溶解的气体被用前述方法提取后，由载气携带注入色谱柱。待分析的气体样品与覆盖有固定相的柱子相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。从一种物质进样开始到出现色谱峰最大值的时间被称为该物质的保留时间，通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以表征未知物。由于载气的流动，使样品组分在运动中与柱子上的固定相进行反复多次的分配或吸附／解吸，在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，将信号转化为色谱图从而表征被测组分的量。

在DGA方法中所用的GC检测器通常包括火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）和热导检测器（thermal conductivity detector，TCD），也可以与质谱仪（MS）联用，将质谱仪作为其检测器。火焰电离检测器（FID）是利用氢火焰作为电离源，使有机物电离，形成离子从而产生微电流信号。FID对烃类灵敏度高，但对相对不易燃烧的碳氧化物不敏感，因此在DGA方法中可以对CO和CO2采用甲烷化，将它们反应转化成CH4，而被FID检测到。热导检测器中由钨丝或铂丝组成电桥。在通过恒定电流以后，钨丝温度升高，其热量经四周的载气分子传递至池壁。当气体样品与载气一起进入热导池时，由于混合气的热导率与纯载气不同，钨丝传向池壁的热量也发生变化，致使钨丝温度发生改变，其电阻也随之改变，进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出。一些DGA法中也使用气相色谱仪与质谱仪相连接而以质谱仪作为它的检测器，使气体分子在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图。GC-MS联用分析的灵敏度很高，对于DGA样品中低分子量的气体化合物尤为适用［9］。

3 结语

DGA方法现已被视为评估变压器使用寿命和安全性能的一种重要方法，但其中仍然存在不少问题需要解决。在从油中提取气体时普遍使用的高分子膜，其平衡时间较长，降低了测量结果的及时性和再现性。GC或GC-MS仪器所用的色谱柱、检测器的寿命一般小于变压器的设计寿命，且仪器维护成本较高并须专业技术人员操作。此外，由于油中溶解气体与故障之间并没有确定的一一对应关系，只能透过油中溶解气体了解设备的大概状况，但故障的发生位置、原因和结果并不能得到确定，仍需要结合其他各种物理化学电学检测手段，以克服单一方法的缺陷，获得更准确的诊断结论。

［1］Henderson S，Palmer J，Shoureshi R，Torgerson D.R.Monitoring of Large Power Transformers［J］.1997 North American Power Symposium，1997，13-14.

［2］GB／T 7252—2001变压器油中溶解气体分析和判断导则［S］.

［3］林永平.变压器油色谱分析技术的发展及最新动态［J］.变压器，2002，39（9）：46-49.

［4］张冠军，钱政，严璋.DGA技术在电力变压器绝缘故障诊断中的应用和进展［J］.变压器，1999，36（1）：30-34.

［5］孙才新.电气设备油中气体在线监测与故障诊断技术［M］.北京：科学出版社，2003.

［6］付强，李智，林永平.变压器油中溶解气体在线监测方法及故障判断研究［C］.2010年全国输变电设备状态检修技术交流研讨会论文集，2010：540-545.

［7］Rahul Pandey，M.T.Deshpande Dissolved Gas Analysis（DGA）of Mineral Oil Used in Transformer［J］.International Journal of Application or Innovation in Engineering&Management，2012，1（2）：208-212.

［8］尚丽平，曹铁泽，刘先勇，等.变压器油中溶解气体在线色谱监测综述［J］.变压器，2004，41（8）：36-39.

［9］Alexander B.Fialkov，Alexander Gordin，Aviv Amir.Hydrocarbons and fuels analyses with the supersonic gas chromatography mass spectrometry—The novel concept of isomer abundance analysis［J］. Journal of Chromatography A，2008，11（95），127-135.

Chemical Detection for Dissolved Gas in Transformer Oil

The insulation of the transformers is one of the key factors for the safe operation of the transformer.To ensure the safe and reliable operation of the ultra-high voltage converter transformer，the insulating oil must be detected strictly before applying it into operation.We introduced the main components of the dissolved gas in the transformer oil，the formation mechanism and general chemical analysis methods.

transformer；insulating oil；dissolved gas；chemical analysis

TM855

：B

：1007－9904（2014）04－0058－03

2014-05-13

姜文娟（1962—），女，工程师，从事高压电气试验、继电保护校验工作。