SeOx（x＝1，2）的从头算势能曲线和光谱常数

韩晓琴

（商丘师范学院物理与电气信息学院，河南商丘 476000）

SeOx（x＝1，2）的从头算势能曲线和光谱常数

韩晓琴

（商丘师范学院物理与电气信息学院，河南商丘 476000）

采用从头算的多种方法和基组优化计算SeOx（x＝1，2）自由基的基态结构、谐振频率及离解能，优选出QCISD（T）／6-311＋G（2df）、B3LYP／6-311G（3d2f）方法分别对SeO、SeO2自由基进行计算，计算结果与实验结果吻合很好.对SeO自由基拟合出Murrell-Sorbie势能函数参数，计算出SeO自由基的光谱常数和力常数.计算出SeO2自由基力常数，导出SeO2自由基的多体展式势能函数，发现SeO2自由基对称伸缩振动势能图中在对称的O＋SeO→SeO2反应通道上有一鞍点，其活化能约为48.24 kJ·mol－1，O原子需要越过0.5 eV的能垒才能生成SeO2的稳定结构.

SeO；SeO2；光谱常数；势能函数

0 引言

二氧化硒对光和热稳定并有吸湿性，易溶于水、甲醇、丙酮、浓硫酸等，常用于制备高纯硒及其化合物，是有机化合物、氧化剂、催化剂、化学试剂以及各种无机硒化合物制造的原料，在复印机、整流器等中也有使用.自二十世纪五六十年代以来，人们对SeO2的研究热情不断上涨［1－13］.早在1969年，Hastie等在稀有气体环境中测定了SO2、SeO2的红外光谱和结构［1］.1975年，Verma等研究了在319～269 nm区域内SeO的一种新发散光谱［2］.1980年，Winter等观察研究了在近红外区SeO、SeS、Se2由激发态跃迁到基态的光谱数据［3］. 2008年，Xu等人计算了SeOn（n＝1～5）及其负离子的结构和电子亲和能［4］.对SeO、SeO2的结构及势能函数的研究也有报道［5，11］，1970年，Takeo等研究了SeO2基态和激发态的微波光谱，并测出了其势能函数常数［5］，但这些常数是在振动转动相互作用的基础上得到的.并没有对势能面做出细致的讨论.势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述［14－17］，随着相关领域及实验技术的不断完善，对小分子势能函数的精度也提出了更高的要求.因此，获得更为精确的势能函数并对其做出细致分析仍是很必要的.

为此，采用从头算的组态相互作用方法QCISD、QCISD（T）、CCSD、CCSD（T）和密度泛函的B3LYP方法配合多种基组对SeOx（x＝1，2）自由基进行优化计算，通过与实验值对比，优选出QCISD（T）／6-311＋G（2df）方法对SeO自由基进一步计算，得到其M-S势能函数.优选出B3LYP／6-311G（3d2f）方法对SeO2自由基进行计算，推导出SeO2自由基的多体展式势能函数.在此基础上，讨论了SeO2自由基的静态势能面特征.为该自由基的反应化学动力学研究提供重要的理论依据.

1 理论计算

1.1 SeO的基态结构、谐振频率、势能函数

采用从头算的多种方法，配合不同基组对SeO自由基基态进行优化和频率计算，优化结果列于表1，同时得到SeO自由基的基态为，与文献［2，13］的结果一致.

表中所列结果与实验值比较可知，选用QCISD（T）／6-311＋G（2df）方法时，得到的平衡键长Re＝0.164 87 nm与实验结果［2］Re＝0.164 9 nm的误差仅为0.018%，谐振频率ωe＝922.690 2 cm－1与实验结果［2］ωe＝914.69 cm－1的误差仅为0.867%，可见本文的计算结果与实验结果符合很好.QCISD （T）是包括单、双取代并加入三重激发的二次组态相互作用方法，适用于较大原子Se的双原子分子的非限制性开壳层波函的计算.之后，采用同样的方法，在Se原子和O原子间距不断改变的情况下进行单点能扫描计算，从而得到了一系列单点势能值，用正规方程组将其拟合为M-S势能函数［14］：

V＝－De（1＋a1ρ＋a2ρ2＋a3ρ3）exp（－a1ρ），（1）

图1绘出了SeO（3∑－）的势能曲线.可以看出SeO自由基的平衡核间距为0.164 87 nm、离解能为5.571 9 eV，与计算结果完全吻合.拟合出的势能曲线也正确反应了SeO自由基势能随核间距的变化趋势.该双原子势能函数可用于SeO2自由基势能函数的研究.

1.2 SeO2自由基的电子状态与离解极限

SeO2自由基属于C2V群，可由以下通道构造出SeO2的基电子状态X1A1．

根据微观过程的可逆性原理可得基态SeO2自由基的可能离解极限为

上述三个过程都可将SeO2离解，但离解能最小的Se（3Pg）＋O2（）式是最优能量过程.即SeO2自由基离解能De（SeO2）＝3.358 6 eV.

1.3 SeO2自由基的基态结构、谐振频率、力常数

采用组态相互作用的QCISD、QCISD（T）、CCSD、CCSD（T）和密度泛函的B3LYP等方法，配有多种基组计算了SeO2自由基的键长RSeO、键角∠OSeO、谐振频率ω（对称伸缩振动频率ω1、弯曲振动频率ω2、反对称伸缩振动频率ω3），其结果见表3.并得到SeO2自由基基态为1A1，具有C2V构型.

表3中，B3LYP／6-311G（3d2f）方法下计算得到的键长RSeO＝0.160 78 nm，键角∠OSeO＝113.940 3°，谐振频率ω1＝371.783 2 cm－1，ω2＝972.176 7 cm－1与实验值［1，6］符合最好.正是由于密度泛函的B3LYP方法计算库伦作用时将电子密度对一组原子中心的函数进行展开，而不计算所有的双电子积分，所以能够显著提高计算效率，同时不牺牲预测的结构、相对能量和分子性质的精度.同时也计算出了相应的力常数f11＝0.496 14 a.u.、f12＝0.014 12 a.u.、f13＝0.004 31 a.u.、f33＝0.309 24 a.u..这些数据可为进一步研究SeO2自由基的性质提供有力的参考.同时得到恒定体积的摩尔热熔C＝8.266 cal·mol－1，熵S＝62.721 cal·mol－1.

1.4 SeO2自由基的多体项展式势能函数

对于SeO2自由基，设基态原子能量为零，满足（3）式离解极限的多体项展式为

其中R1、R2、R3分别为Se与O、Se与O、O与O原子的核间距（R1＝RSeO，R2＝RSeO、R3＝ROO），式中为两体项SeO（X3∑－），SeO（X3∑－），OO（X3∑－）的势能函数，（R1，R2，R3）为三体项SeO2（X1A1）的势能函数，采用文献［14］形式为

其中，对称内坐标Si的多项式量程函数

式中λ1、λ3是非线性系数.

基态SeO2自由基的平衡结构为C2V，为了方便研究势能函数，根据势能面的结构特征，采用优化内坐标.取SeO2的两个平衡键长为参考结构，＝＝0.160 78 nm，＝0.269 6 nm，故内坐标ρi经下列变换成优化内坐标Si

式中ρi＝Ri－（i＝1，2，3），S2对R1、R2的交换是反对称的，但R1和R2交换后分子是相同的，为了满足这一物理意义，S2只能含偶次项.由以上可知，只有确定（6）式中的七个线性系数（C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7）和（7）式中的两个非线性系数（λ1、λ3）就能得到三体项SeO2的势能函数.依据表3列出的平衡结构参数以及文中得到的SeO2的离解能、力常数等，可以确定势能函数式（5）的参数值分别是C1＝7.747 8、C2＝7.567 6、C3＝－4.826 7、C4＝2.903、C5＝8.424 7、C6＝－12.451 5、C7＝9.686 3、λ1＝1.2、λ3＝0.8．为了直观地分析势能函数的物理意义，展示SeO2自由基的结构及形成机理，下面给出基态SeO2自由基的伸缩振动图和旋转图［23－28］.

图2是固定∠OSeO＝113.940 3°时的对称伸缩振动势能图，该图显示了SeO2自由基的C2V结构特征.并且在RSeO＝0.160 78 nm处有一势阱，阱深约为3.358 6 eV，这与从头算得到的结果RSeO＝0.160 78 nm，De＝3.358 6 eV一致，表明在该处形成稳定的SeO2自由基.在两个等价的通道O＋SeO→SeO2上有两个对称鞍点，分别在（0.258 6 nm，0.168 2 nm）和（0.168 2 nm，0.258 6 nm）处，其活化能约为48.24 kJ·mol－1.且在RSeO＝ROSe＝0.255 nm处出现一势垒，势垒高度大约为2.0 eV.说明该反应是只能通过两个等价的通道越过势垒才能进行的有阈能反应.图中清晰显示O与SeO反应时需要越过的势垒低于在RSeO＝ROSe＝0.255 nm处出现的势垒.

图3为固定O-Se键在X轴上，O-Se键的中垂线为Y轴，让另一个O原子绕Se-O键旋转的等值势能图.图中清晰看到当O原子转到（0.145 6 nm，0.146 9 nm）处时，出现一深度为3.358 6 eV的势阱，这与从头算结果一致，并且在大约（0.206 7 nm，0.233 7 nm）处有一势垒，垒高大约为2.0 eV，与图2的结果完全吻合.

图4为固定O-O键在X轴上，其中一O原子为原点建立Y轴并让Se原子绕O-O键旋转的等值势能图.图中清晰看到SeO2自由基的C2V结构.并且图中显示当Se原子转到（0.134 8 nm，0.087 6 nm）处时形成稳定的SeO2自由基.这与图2，3的结果完全一致.

在化学动力学研究中，精确的势能面是动力学计算的基础，图2～图4以不同的旋转方式分析得到了SeO2自由基的精确势能面，该势能面符合三原子分子的几何构型，也表明SeO2自由基的势能函数能准确呈现出其结构特征和能量变化的特性.可用于进一步研究SeO2自由基的动力学.

2 结论

采用从头算的QCISD（T）／6-311＋G（2df）方法优化出SeO自由基的几何构型和谐振频率，计算结果达到了更高精度，拟合出SeO自由基的M-S势能函数参数并研究了SeO自由基势能随核间距的变化.采用B3LYP／6-311G（3d2f）方法对SeO2（X1A1）自由基进行计算，发现其平衡结构、谐振频率与实验值符合很好，根据推导出的离解极限确定了SeO2自由基的基态及离解能，进一步计算了该自由基的力常数.运用多体项展式理论导出SeO2自由基的解析势能函数，绘出它的伸缩和旋转势能曲线.从图中清晰看出该函数正确反应了体系的结构和能量变化特征，并给出一些动力学信息.发现SeO2自由基的等值势能图中在等价的O＋SeO→SeO2反应通道上有一鞍点，O原子需要越过2.0 eV的能垒才能生成SeO2的稳定结构.

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ab Initio Potential Energy Curves and Spectral Constants of SeOx（x＝1，2）

HAN Xiaoqin
（Department of Physics，Shangqiu Normal College，Shangqiu 476000，China）

Possible ground state structures，harmonic frequency and dissociation energy of SeOx（x＝1，2）free radical are optimized by different methods and base sets included in Gaussian 09.Among them，QCISD（T）／6-311＋G（2df）and B3LYP／6-311G（3d2f）are the most suitable for SeO，SeO2.Calculation results are in good agreement with experiment.For SeO free radical，Murrell-Sorbie potential energy functional constant are calculated，according to which spectral parameters and force constants are shown.It provides basis for further investigation on SeOx（x＝1，2）.For SeO2free radical，force constants are calculated at the same time.And potential energy functions of SeO2are derived with many-body expansion theory.In a symmetric stretching vibration potential energy diagram of SeO2，saddle points in reaction kinetics O＋SeO→SeO2in the symmetry dilation potential energy are found.Activation energy is 48.24 kJ·mol－1.A stable SeO2free radical could be formed as O atom with energy surpassing 0.5 eV.

SeO；SeO2；spectral constant；potential energy function

date：2013－07－01；Revised date：2013－10－29

O561.1

A

1001-246X（2014）03-0357-06

2013－07－01；

2013－10－29

国家自然科学基金（11074160）及河南省科技攻关计划（102102210037）资助项目

韩晓琴（1975－），女，硕士，讲师，主要从事原子分子结构与动力学研究，E-mail：hanxiaoqin88＠163.com