亚微米级铜粉的制备技术综述*

张瑞庆，张艳红，李京默

(甘肃省机械科学研究院，甘肃兰州 730030)

0 引言

亚微米超微细铜粉除了具有铜金属良好的导电、导热、耐蚀、装饰、杀菌与无磁性等特点外，更具有纳米材料的很多特性，即小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应，在力学、电学、磁学、化学、颜料学等领域增加了许多新的性能和用途，具有很大的应用价值及市场需求潜力。亚微米铜粉已经不是单纯的金属材料了，可以作为功能性的基础粉体材料，也是铜粉产业发展的亮点与热点。

目前，国内外亚微米铜粉的制备方法分为物理法和化学法两种。其中，物理制备方法主要包括粉碎法、气相蒸汽法、γ射线法、等离子体法、喷雾法等。化学制备方法主要有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、电解法、液相化学还原法、气相还原法、多元醇还原法、铵盐歧化法等。本文重点综述几种的亚微米铜粉制备工艺技术，同时也简要介绍了亚微米铜粉的应用情况。

1 亚微米铜粉的制备

1.1 粉碎法

粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。

机械粉碎法是常见的一种金属微粉制备技术。主要的机械粉碎方式有辊压式、辊碾式、高速旋转式、球磨式、介质搅拌式、气流式粉碎机等。制备亚微米级金属粉体材料一般采用高能球磨的方法，高能球磨法是利用球磨设备的转动或振动，使高硬度球对金属进行强烈的撞击、研磨、和搅拌，把金属颗粒粉碎为亚微米级微粒的技术。这种技术通过合理的调节和控制球磨机各项参数就可制备出较高纯度的金属粉体材料。机械球磨法虽然具有能制备较高熔点的金属及合金粉体材料，同时其工艺较为简单等优点［1］，但是同时存在着控制球磨过程中引入杂质难、能耗高、效率较低下等问题。

气流粉碎法是一种以具有较高压力的压缩空气或过热蒸汽为介质，将高压流高速通过小口径的专用喷嘴射入粉碎腔内，进入粉碎腔的高压气流体积突然膨胀、空气流的压力极速下降、粉碎腔内形成了流速很高的空气(热蒸汽)流，空气流的速度甚至可以达到音速或超音速，物料在这种高速气流的作用下，相互碰撞、摩擦、剪切后破碎，破碎后的物料可以利用空气流的作用自动分级，达到粒度要求的物料颗粒被排出粉碎腔。达不到粒度要求的物料颗粒将进一步碰撞、粉碎，直至达到粒度要求为止。气流粉碎流程中没有任何固体研磨的介质，完全可以保证所粉碎物料的纯度。而且在整个物料粉碎过程中，物料颗粒能自动分级，得到的粉体材料粒度较均匀，粉碎设备能够连续操作，可实现工业自动化生产。但是本技术存在着耗能高，配套设备多、粉碎时设备的噪音和产生的粉尘较大等缺点。

超声波粉碎是利用功率源发生器将工频交流电转变为高频电磁振荡提供给超声换能器，换能器借助于压电晶体的伸缩效应将高频电磁振荡转化为微弱的机械振动，超声聚能器再将机械振动的质点位移或速度放大并传至超声工具头［2］。当金属熔体流至超声工具表面上时，在超声作用下形成液膜，在超声对液面有着振动作用，当振动作用的使液面振幅达到一定值时，液层在超声的作用下被击碎，激起的金属液滴即从液面上飞出形成雾滴，雾滴经冷却、收集、筛选后就得到微粉材料。

1.2 电解法

电解法是现在较为成熟的金属粉体制备技术。电解法制取亚微米铜粉一般以CuSO4溶液为原料，采用铅阳极板，纯铜板作阴极，电解液为硫酸盐体系。通电后，溶液中的OH-等阴离子向铅阳极板表面移动进行氧化反应，Cu2+、H+等阳离子向纯铜的阴极板移动进行还原反应。在大电流密度作用下，OH-在铅阳极失电子，生成水和氧气，铜阴极Cu2+、H+得电子，生成铜粉和H2，阴极上的铜粉通过刷子定时采集。

电解法的优点是可以实现生产金属粉末规模化，生产稳定。采用电解法制备得到的亚微米铜粉纯度很高。由于贵金属的还原电位要比金属铜低，当通入电流时贵金属优先比铜沉积出来，因此电解法制备出的亚微米铜粉所含的微量杂质一般为贵金属元素的单质。沉积出来的金属粉末形貌受到电极材料和电流密度很大的影响。

1.3 雾化法

雾化法是将熔融金属压入喷嘴，利用压缩空气、惰性气体或水把熔融的金属液体吹散成极小的金属颗粒珠，形成金属雾，再经过冷却，收集、筛选，最终得到亚微米铜粉材料的技术。一般情况下，用气体作雾化介质的方法称为气雾化法，气体介质一般为性质不活泼的氮气，气雾化成本高。用水作雾化介质的方法称为水雾化法，一般情况用净化后的自来水或者循环水。国外已逐步采用雾化氧化还原技术生产低松装密度铜粉来取代电解法生产铜粉，所生产的铜粉既有电解铜粉低的松装密度［3］，水雾化铜粉流动性好。雾化法制备亚微米铜粉工艺能耗低、环保，且粉末具有良好的流动性和分散性，粒度容易控制。雾化法但也存在成形性差，松装密度较高的缺点。

1.4 等离子体法

等离子体法是用以离子体为为能量源，使金属快速成为金属气体，金属在气体状态下发生物理反应、化学反应，通过对反应后的金属气体凝聚进行控制，得到微米级、亚微米级金属粉体材料。等离子体法制备的超细金属或合金粉体纯度高、粉体颗粒均匀性好、颗粒粒径小等特点。等离子体法制备过程中温度较高、物理反应或化学反应的速度快，获得的金属粉体分布均匀、粒径小，等离子体法制备超细金属粉体可实现批量生产，可以制备多种金属超细粉体材料。

等离子体法有三种，分别是高频等离子体法、直流电弧等离子体法和混合等离子。直流电弧等离子体法设备简单、容易操作，生产效率高，但在高温情况下电极易于熔化或蒸发而污染产物;高频等离子体法没有电极污染、反应速度快、反应区域大，广泛应用于生产超细金属粉体材料，其缺点是能源利用率低、稳定性差;混合等离子体法是将直流电弧等离子体法和高频等离子体法结合，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有较好的稳定性。

1.5 液相化学还原法

液相化学还原法是制备亚微米级纳米铜粉的一种常用方法，是在液相中用相应的还原剂将铜盐或铜的氧化物还原，经收集、干燥得到亚微米级或纳米级铜粉的技术。与其他亚微米铜粉制备的方法相比，液相化学还原法具有生产设备简单、操作简便、工艺流程短和生产成本低等优点，使人们对液相化学还原法制备亚微米铜粉投入的关注越来越多。液相化学还原法所用铜原料多为硫酸铜、氯化铜等价格低廉的铜盐。所用的还原剂则多种多样，通常采用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、水合肼等。铜盐和还原剂的种类、用量、反应温度、反应时间、还原路径、pH值、分散剂、保护剂等都对亚微米铜粉粒径及表面形貌有很大影响。

直接还原Cu2+，反应复杂，粒子成核较快，生长过程较短，从而导致产生的铜粉粒径分布很宽。因此，对反应加以控制可以很好的改善铜粉的粒径分布。如以甲醛为还原剂直接还原CuSO4所得铜粉颗粒粗大，形状成絮状的细沙状，均匀性非常差，这是因为甲醛是强还原剂，它直接与二价铜离子反应，粒子成核速度很快，晶体生长过程很短，生产的铜颗粒均匀性差。采用葡萄糖预还原法可有效地延长铜晶体的生长过程，因为在强碱性介质中用葡萄糖首先将二价铜离子还原至一价的氧化亚铜，然后加入甲醛将氧化亚铜还原至金属铜。这样一来，粒子的成核速度就降了下来，晶体的生长速度也不高，生产出来的铜粉粒径分布较窄，铜粉质量较高。

1.6 气相还原法

气相还原法是一种利用氧化还原反应原理制备微米级、亚微米级金属粉末的方法，本技术是将具有一定压力的还原性气体(氢气、一氧化碳、氨气等)通向含铜离子的溶液或含有铜的固体化合物中，利用氧化还原反应将铜单质从它的离子溶液或固体化合物中还原成单质粉体材料。利用这种金属粉末制备技术，可制备出高纯度的铜、镍、钴粉，国内外已有企业实现了工业化生产。

氢气作为还原气体，用气相还原的方法制备的亚微米铜粉粒度分布较窄，粉体颗粒形状趋于球形。这种生产工艺技术已成为一种生产亚微米级铜粉的常见方法，能满足机械、电子、化工等行业的需要。氢还原制备铜粉技术的研究已取得了诸多成果，九十年代初国外已有企业使用该技术生产出大量的铜粉。氢还原既可以在氨水化的碱性溶液中进行，也可以在酸性条件中进行。工业生产中一般在氨水化的碱性条件下进行，因为与酸性环境相比，碱性环境对生产设备的腐蚀较弱。氢还原制备亚微米级铜粉工艺技术对生产设备和操作人员的要求很苛刻，生产成本相对较高，而且利用本技术得到的亚微米级铜粉保存在困难，在应用前需要进行非常复杂的抗氧化处理。

1.7 溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是首先水解金属化合物，水解溶液里的溶质合成溶胶后再凝胶固化，固化后的溶胶经过干燥、研磨、煅烧后得到亚微米级、纳米级粉体材料。这种技术利用在凝胶中均匀分布的金属粒子这一特点，不需要太高温度的情况下制备出高纯度、均匀粒度分布、高化学活性的金属粉体;本技术适合制备传统方法不能或难以制备的产物，例如非晶态材料等，最终的粉体颗粒的均匀度达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。但是本技术存在成本较高，污染环境等问题，不适合大规模产业化生产。

1.8 多元醇还原法

多元醇还原法是以多元醇作为溶剂、还原剂，将经过加热溶解在多元醇中的无机铜盐或者有机铜盐进行还原，制得粒径单一、分散铜粉。本技术需要较高的温度，同时还需要通入惰性气体进行保护，整个制备过程必须把在密闭的多口容器中进行。乙二醇和二甘醇是多元醇还原法最常用的溶剂、还原剂，丙三醇也可以作为还原剂，将铜盐还原成单质。多元醇还原法具有容易控制铜粉的形貌、粒径分布等优点，得到广泛的关注。

2 亚微米铜粉的应用

2.1 在陶瓷电容器上的应用

陶瓷电容器因具有容量大、产品薄、焊接牢固、温度区间宽、使用频率高、性能可靠等优势，广泛应用于电子电器行业，已经占据了电容器的主要市场。陶瓷电容器主要应用在计算机、移动通讯设备、显示器、数码照相机、摄像机等电子产品上。巨大的市场需求引导陶瓷电容器的研发走向微型化、高比容、高电压、低成本、高可靠性趋势。这其中最关键的技术就是将陶瓷电容器的内电极所用材料普通化。陶瓷电容器结构是多个单层电容以叠层方式加以连接而成，它是由金属内电极、介质材料、端电极组成。而铜合金粉体材料具有电阻率小、电迁移速度小、价格优廉等优点，是陶瓷电容器常用内电极材料—银钯的理想替代品之一。亚微米铜粉分散性好、球形度高、粒度均匀，可以作为银钯内电极的最佳替代品。

2.2 在导电涂料中的应用

随着现代科学技术的高速发展，具有导电功能的涂料成为一种新兴的功能涂料，已广泛用于电子电器、建筑、航空、化工、印刷、军事等领域。导电涂料在集成电路元件的导电连接、电磁屏蔽材料、导电或抗静电涂料等方面应用越来越多。随着电子工业的快速发展，各种电子仪器设备层出不穷，而有着优异特性的导电涂料已经在各种电子设备中得到广泛应用。如越来越多的电磁干扰正在影响着人们的生活，如果在相关的电子产品的表面涂覆一层导电涂料不仅可以防止电磁泄露，而且可以抵御外来电磁干扰，对信息安全有着重要的意义。

目前导电涂料的填料主要有碳系、银系、铜系和镍系及复合系等。由于亚微米铜粉导电率高，价格相对低廉，原材料容易制备，不存在银粉涂料在涂层中的发生的“银迁移”而影响涂层性能等特点，已经作为电磁波屏蔽用涂料中的导电填料。

2.3 在润滑剂上的应用

亚微米铜粉和润滑油混合液是一种铜粉分布均匀、稳定的悬浮液，这种悬浮液是一种性能优良的机械润滑剂，这种润滑剂当应用于载重大、运行速度不高和环境温度高的振动磨损情况下，呈现出显著的效果，并对易磨损材料与设备起到有效的保护的作用。

2.4 在催化剂上的应用

利用亚微米铜粉的粉粒细小且均匀，材料的比表面活性高来等特点，可用来制造高效的催化剂产品。例如，亚微米铜粉作为催化剂使用，可以使汽车尾气中具有毒性的一氧化碳转变为无毒的二氧化碳，亚微米铜粉的使用可部分代替汽车尾气处理过程中使用催化剂所用的贵金属—金属铂和钌;亚微米铜粉因为具有较高的催化活性，还可以用于化工生产过程中的高效催化剂。

2.5 在其他方面的应用

亚微米铜粉可以作为制备纳米铜的原材料，所得的纳米材料的物理性能和机械性能有明显的改善，这对材料的应用有着重要的价值。此外，由于铜的自身的优越的特性，还可广泛用于航天领域，如用作火箭喷嘴等。其次，亚微米铜粉在医学领域也有着广泛的应用。

3 结语

总体来看，亚微米铜粉的制备技术大多还处于实验室阶段，大规模工业化生产应用的技术较少，每一种制备技术，都有其自身的优点，但也或多或少的存在问题。就物理法而言，粉碎法生产的亚微米铜粉粒径分布较宽，易引入杂质;电解法虽然生产稳定，可实现规模化生产，但是这项技术耗能高，粉末活性大，需要还原处理，造成产品成本较高。雾化法制备的产品粒度大，且成形性差。就化学法来说，例如液相化学还原法的设备虽然简单，但目前所用的还原剂几乎都有剧毒，严重危害研究人员和生产工人，且液相化学还原法成本较高，实现工业化生产存在一定困难。

针对亚微米级铜粉的各种制备方法的不足，今后加大对制备设备进一步完善的研究，对生产流程的改进研究，如何降低产品能耗，减少废弃物排放等多个方面的研究，最终实现环保工业化生产。同时，通过借鉴其他金属亚微米粉体的制备方法，提出新的亚微米铜粉的生产技术。亚微米铜粉的表面活性较大，粒径较小，容易形成团聚，并且铜粉末表面易被氧化成氧化亚铜，因此如何防治亚微米铜粉被氧化和怎样提高亚微米铜粉的分散度将是重要的研究方向。

［1］ 贺 甜.超声乳化电解法制备铜粉及其 MBT、HQ缓蚀处理［D］.长沙:中南大学，2012.

［2］ 杨福宝，徐 俊.球形微细金属粉末超声雾化技术的最新研究进展［J］.稀有金属，2005，29(5)765-790.

［3］ 黄凌云，朱国才.我国超细铜粉研究及生产现状［J］.化学通报，2008(5):356-359.