碳复合纳米材料储氢性能研究进展

魏　薇,黄宝铨,钱庆荣,刘欣萍,肖荔人,陈庆华

(1．福建师范大学材料科学与工程学院；2．福建师范大学环境科学与工程学院:福州 350007)

氢能因其可再生、来源丰富、无污染等优点而被认为是未来最有发展前景的新型能源之一，但现阶段在氢能的开发和利用方面还存在3个主要问题，即氢能的制取、储存运输和应用[1]，其中以储存运输最为关键。目前研究的储氢材料主要有镁基储氢材料、金属有机框架材料、有机化合物材料、碳基纳米材料等，其中碳基纳米材料可循环使用，储氢容器形状选择余地大且质量轻，储氢效率高，但也存在吸氢量小、难以确定吸氢位置等缺点[2]，故更多的研究团队将目光转向了碳复合材料，以扬长避短。笔者对碳复合纳米材料(以碳材料为基体或添加剂，分为碳纳米纤维、石墨纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等4类)在储氢应用方面的研究进展进行了综述，并对其未来发展趋势进行了展望。

1　碳纳米纤维

碳纳米纤维的制备方法主要有模板法、气相沉积法、静电纺丝法等，其中静电纺丝法无需模板和催化剂，可制备纯碳纳米纤维。Kim等[3]在1 300 ℃条件下碳化制得聚丙烯腈(PAN)基纯碳纳米纤维, 在室温和10 MPa条件下其储氢质量分数仅为0.5%，而通过掺杂5%的乙酰丙酮铁，使PAN纳米纤维在碳化过程中产生更多<1 nm(氢气动力学直径为0.289 nm)的超微孔，可使碳纳米纤维的储氢质量分数提高1倍。

Balde等[4]以质量分数为5%的Ni/SiO2为催化剂，以合成气为碳源，通过气相沉积法制备了碳基体材料，并通过浸渍法使其负载上NaAlH4。通过程序升温脱附测试负载后的碳纳米纤维的储氢性能，当升温至300 ℃时其氢气脱附质量分数达到4.8%。

Lillo-Ródenas等[5]将石墨、活性炭、多壁碳纳米管、碳纳米纤维及活性炭纤维分别加入MgH2中，测试其脱氢性能，结果表明添加碳纳米纤维时效果最好。通过添加碳纳米纤维，MgH2的分解温度从360 ℃降至322 ℃,而且5%的碳纳米纤维的添加还能提高MgH2的分解速率，在300 ℃条件下完全分解只需20 min，比未添加时少用220 min。

2　石墨纳米纤维

石墨纳米纤维主要由含碳化合物经金属颗粒催化分解产生。石墨纳米纤维结构独特，根据石墨层与纤维轴的夹角以及是否空心，可分为平板状、鲱鱼骨状、管状、套杯状4种，且石墨的层间距>0.335 nm(氢气动力学直径0.289 nm)，被认为是储氢的理想结构。Chambers等[6]利用催化裂解法制备了平板状、鲱鱼骨状、管状3种石墨纳米纤维，并测定了这3种结构在室温及11.2 MPa下的储氢量，其储氢质量分数分别为53%，67%，11%。虽然结果喜人，但其他一些研究者经过多次尝试却无法重现该结果，故对此提出质疑，不过对石墨纳米纤维储氢性能的研究却没有因此停止，目前测得的储氢质量分数在1%到15%之间变化[7-10]，导致这些变化的主要原因是实验方法、样品制备和加工条件及测试方法的差异[11]。

Kim等[12]通过化学还原法将Pt纳米粒子引入石墨纳米纤维中，研究了质量分数为1.3%～7.5%的Pt掺杂量对石墨纳米纤维储氢性能的影响。结果发现当掺杂量<3.4%时，其储氢性能随着掺杂量的增加而提高，反之则降低。说明多孔石墨纳米纤维的储氢质量分数与其金属含量和分散率有关。

Lukashev等[13]研究了MgH2在19～55 MPa及397～447 ℃条件下的氢化过程，发现氢气的压力及吸附-脱附循环次数对MgH2的成核过程影响很大。将MgH2和石墨纳米纤维经过机械活化后考察其氢化过程，发现氢气的吸附-脱附过程被加速，且MgH2的热稳定性降低。

3　单壁碳纳米管

单壁碳纳米管(SWNTs)是由单层石墨片卷曲而成的直径为零点几至几纳米的管状物[14]。SWNTs具有较活性炭更大的比表面积，更多的微孔，故其储氢量有望超过各种传统的储氢材料。Dillon等[15]最先采用程序升温脱附技术测得，在压力为39.999 6 kPa、温度为-143 ℃的条件下，SWNTs的储氢质量分数为5%～10%。但是因为测试的样品中主要含有钴纳米粒子和无定形碳， SWNTs的质量分数仅为0.1%～0.2%，故无法确定SWNTs自身的吸附效果。更准确的体积法测定结果表明，SWNTs的储氢质量分数较低,为0.14%～0.43%[16]。

Wu等[17]系统研究了MgH2和SWNTs的复合材料。发现复合材料的储氢质量分数和氢化动力学与SWNTs的添加量及球磨时间有关，质量分数为5%的添加量是促进MgH2中氢气吸附-脱附的最佳值。MgH2/5% SWNTs复合材料球磨10 h后，在300 ℃下2 min内就可吸附质量分数为6.7%的氢气，在350 ℃下5 min内脱附6%的氢气；当球磨时间超过10 h时，因SWNTs结构在球磨过程中遭到破坏，MgH2/SWNTs复合材料的储氢性能会下降。

Deng等[18]对比了掺杂前后SWNTs的储氢性能。纯的SWNTs在5 MPa及室温条件下的储氢质量分数为0.5%，而掺杂Li的SWNTs(n(Li)∶n(SWNTs)=1∶3)在相同条件下的储氢质量分数为6.0%。认为其储氢性能提高一方面是由于Li与氢分子间的相互作用力比较强，另一方面是由于sp2碳架构的强电子亲和性分离了来自Li的电荷。

Wang等[19]研究了通过机械研磨掺杂SWNTs对LiBH4/MgH2混合物可逆脱附氢的影响。实验结果显示通过掺杂SWNTs，能在提高脱氢速率的同时提高LiBH4/MgH2混合物的循环性能。掺杂质量分数为10%的纯化后的SWNTs时，在450 ℃条件下仅需20 min即可脱附质量分数为10%的氢气，比未掺杂的LiBH4/MgH2混合物快2倍。Wang等认为储氢性能的提高是因为SWNTs 形成的网络结构对MgH2(在测试温度下为固态镁)和LiBH4(在测试条件下熔融为液态)创造了一种微限制环境，促进了固液反应。

4　多壁碳纳米管

多壁碳纳米管(MWNTs)是由2～50层石墨片卷曲而成的管状物，直径一般在几十纳米以下。由于制备方法的多样、结构和形貌的差异，以及测试方法的不同， MWNTs的储氢数据比较离散。一般认为未经处理的无序MWNTs的储氢质量分数<0.7%，而定向MWNTs的储氢性能研究还处于初步阶段[14]。

Park等[20]将Pt粒子均匀负载于MWNTs上，并测试其在10 MPa及室温下的储氢性能。研究发现添加Pt粒子后MWNTs的储氢质量分数增加，当Pt粒子的质量分数为3.72%时达到最优值。这是因为均匀分散Pt粒子导致活性点增加，供氢气吸附的微孔体积得到优化，而且Pt能使氢分子解离成氢原子，使其更容易渗入MWNTs的夹层中。

Huang等[21]通过机械合金化法向 Mg/Ni/Al合金中掺杂MWNTs并研究其储氢性能。电化学测试结果显示掺杂MWNTs能提高电化学储氢性能。研究者认为通过掺杂质量分数为5%的MWNTs，可使合金粒子的直径明显减小，且MWNTs聚集在球磨后的合金粒子的边缘及表面，对于减弱合金粒子的黏附有显著作用。

Yang等[22]用简单的合成方法制备的Pt-MWCNTs@MOF-5复合材料具有较高的储氢性能。这种复合材料的比表面积>2 000 m2/g，在10 MPa及室温下储氢质量分数为1.25%，在0.1 MPa及低温条件下其储氢质量分数为1.89%。

5　结语

目前的储氢材料在储氢质量分数、工作温度和压强、循环性能等方面都还不能满足实际应用的要求，而且由于测试方法、制备方法等方面的差异，有很多实验数据还存在很大的分歧。纯碳基储氢材料可循环使用，储氢容器形状选择余地大且质量轻，储氢效率高，但储氢质量分数一般不高，不能达到美国能源部(DOE)提出的目标，即质量储氢密度≥6.5%。通过负载其他金属材料或将其作为添加剂添加到其他金属储氢材料中，形成碳复合纳米材料，则可以提高储氢质量分数，提高其他金属的吸附-脱附动力学和循环性能。但这方面的研究还处于初步阶段，还有许多问题需要解决，包括进一步提高储氢质量分数和循环性能、制定统一的储氢性能测试标准、降低工作温度、探究吸脱附氢的工作机理等。

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